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    不外加试剂鉴别题，是一种考查学生综合能力的试题，由于不外加试剂，因而就增加了题目的难度。要顺利解答这类习题，不仅要掌握各类物质的性质，特别是它们各自的特性，而且还要熟练掌握各物质之间相互反应的规律和实验现象，尤其是一些特征性现象，还必须有科学的思路。现将这类题的常用解法总结如下：

一、称量法：利用待鉴别的几种物质在化学变化前后质量的变化情况不同而采用的一种有效地鉴别方法。

[例1](1996年全国“天原杯”竞赛题)已知硫化铜（CuS）、硫化亚铜（Cu₂S）粉末的颜色和氧化铜粉末相似，且都不溶于水。在空气中煅烧硫化铜（CuS）、硫化亚铜（Cu₂S）都转化为氧化铜和二氧化硫。试根据上面的叙述，设计一个不用任何化学试剂，鉴别硫化铜（CuS）、硫化亚铜（Cu₂S）、氧化铜三种粉末的简便化学实验方案，填写如下表中：

解析：根据题给信息：CuS、Cu₂S与CuO颜色相似，且都不溶于水。但CuO可溶于酸生成蓝色溶液，而CuS、Cu₂S与酸均无明显反应。唯一可行的方案，只有将CuS、Cu₂S样品分别煅烧，但煅烧CuS与Cu₂S的现象相同：均有刺激性气味气体和黑色固体产生，仍不能区分铜的两种硫化物。但根据化学方程式可知：Cu₂S→2CuO质量不变，而CuS→CuO质量减轻。这样，自然会想到用称量方法来区分了。实验设计题，除了实验方案正确外，必要准确描述实验步骤、实验现象及实验结论，且要正确书写化学方程式。答案如下：

（1）分别称取等量的CuS、Cu₂S样品各若干克；

（2）在空气中分别煅烧两种样品：有一种无明显变化，此种为CuO，有两种均有刺激性气味的气体和黑色固体产生，2CuS+3O₂==2CuO+SO₂↑、Cu₂S+2O₂===2CuO+SO₂↑；

（3）分别称量煅烧后冷却的固体产物的质量，有一种比原样品减轻，此种为CuS[CuS(96)→CuO(80)]，有一种与原样品质量相等，此种为Cu₂S[Cu₂S(160)→2CuO(2x80)]。

[例2](2004年上海市高考化学试题15题)CuS和Cu₂S都能溶于硝酸,它们在高温下灼烧的产物相同,以下鉴别CuS和Cu₂S两种黑色粉末的方法中合理的是( ).

A.将两种样品分别溶于硝酸,区别产生的气体

B.将两样品分别溶于硝酸,区别溶液的颜色

C.取两种同质量的样品,分别在高温下灼烧,区别残留固体的质量

D.取两种同质量的样品,分别在高温下灼烧,区别残留固体的颜色

解析：因CuS和Cu₂S与硝酸都能发生氧化还原反应,产物也相同,故不可能根据产生的气体和生成的溶液加以区别,据此可排除A、B；又由于它们在高温下灼烧的产物相同，据此可排除D；相同质量的CuS和Cu₂S中Cu元素的物质的量不同,灼烧后残留的铜的氧化物的质量一定不等,故可用称量法进行鉴别，应选C。

二、表格法：所谓表格法就是把题中所给的未知物两两配伍，将反应得到的结果用一种符号表示在相应的空格中，根据表中现象推断出待鉴别物。

[例3](2004年浙江省理综卷28题)有A,BC,D,E,F,G7瓶不同物质的溶液它们各是Na₂SO₄、KCl、AgNO₃、Ca(NO₃)₂、Na₂CO₃、Ba(OH)₂和MgCl₂溶液中的一种.为了鉴别,各取少量溶液进行两两混合,实验结果如表所示.表中“↓”表示生成沉淀或微溶化合物,“—”表示观察不到明显变化.试回答下面问题:

(1)A的化学式是________,G的化学式是________.判断理由是_______________

(2)写出其余几种物质的化学式.B______;C_______;D______;E______;F________

解析：七种物质中的每一种阳离子与另外六种阴离子只生成一种“↓”的没有(Ag⁺和CO₃^2-,SO₄^2-,Cl^-,OH^-四种反应,Mg²⁺与CO₃^2-,OH^-两种反应,Ca²⁺和CO₃^2-,SO₄^2-,OH^-三种反应,Ba²⁺和CO₃^2-,SO₄^2-两种反应);而阴离子与另外六种阳离子只生成一种“↓”的,只有Cl^-和Ag⁺,故A是AgCl,G是AgNO₃;和AgNO₃不反应的是Ca(NO₃)₂,为E.与KCl不反应,但和其余均反应的是Ba(OH)₂,为F;和AgNO₃,Ca(NO₃)₂,Ba(OH)₂反应,不与其它反应的是Na₂SO₄,为B;余下的是MgCl₂和Na₂CO₃,其中与E不反应的是MgCl₂,为C,则D为Na₂CO₃。

答案：(1)AgCl,AgNO₃.因为混合时只生成一种沉淀的是KCl,生成的沉淀是AgCl,所以A是KCl,G是AgNO₃. (2)B.Na₂SO₄；C.MgCl₂；D.Na₂CO₃；E.Ca(NO₃)₂ ；F.Ba(OH)₂。

三、滴加法：要鉴别A、B两种未知溶液，若A逐滴加入B中与B逐滴加入A中的现象不同，便可不用其它试剂进行鉴别。

[例4](1996年上海市高考试题)下列各组溶液,只要用试管和胶头滴管,不用任何试剂就可以鉴别的是( )

A.KOH和Al₂(SO₄)₃   B.稀H₂SO₄和NaHCO₃  C.CaCl₂和Na₂CO₃   D.Ba(OH)₂和NaHSO₄

解析：A.若将KOH溶液滴入Al₂(SO₄)₃溶液中,先产生沉淀,后沉淀逐渐溶解,反滴,则产生沉淀立即溶解,后逐渐析出沉淀;B,将稀H₂SO₄滴入Na₂CO₃溶液中,先无气体产生,随后产生气体,反滴,立即产生气体.C、D两组不同的滴加顺序产生相同的现象。选A、B。

四、两两混合—滴加法：根据两两混合产生的现象不同，将待鉴别的几种物质分组，然后向其中的一组混合液中分别滴入另一组的一种或两种溶液，利用产生的现象将物质逐一鉴别出来。

[例5]现有A、B、C、D四瓶溶液，它们分别是NaCl（0.1mol.L^-1）、HCl（0.1mol.L^-1）、NaOH（0.1mol.L^-1）和酚酞溶液(0.1%)中的一种。有人不外用其它试剂就可以把它们一一鉴别出来,其实验步骤如下:

(1)各取溶液少许,两两混合,依产生的现象不同分成两组;

(2)取一组混合液,向其中不断滴入另一组中的一种未知溶液,依现象的不同可鉴别出A和B两种溶液;

(3)再取2mL已鉴别出的A溶液,向其中滴入3滴未知的C溶液,再加入4mLD溶液,在这个过程中无明显的颜色变化.

试综合以上实验推断出A、B、C、D各为何种溶液？

解析：按步骤（1）应对四种溶液的两两“混合”共6种配组情况所产生的现象进行逐一分析，得知“NaOH溶液与酚酞”、“NaCl与HCl溶液”配组时产生的现象不同，前者显红色，后者无色。

根据步骤（2）知，只能是“NaCl溶液与HCl溶液”组中的HCl溶液不断滴入到“NaOH溶液与酚酞”的混合液中，才能出现红色逐渐变成无色的现象，从而可知A、B各是“NaCl溶液与HCl溶液”中的一种。

根据步骤（3）知，只有向2mLHCl溶液中滴入3滴NaOH溶液后再加入4mL酚酞试液，才能使整个过程无明显的颜色变化。

综上可知，A、B、C、D依次为HCl溶液、NaCl溶液、NaOH溶液和酚酞溶液。

五、两两混合—交叉法：利用两两混合鉴别出其中的一种溶液，再根据混合时产生的沉淀的溶解性不同,将一种沉淀加入到另一种沉淀后的上层澄清溶液中(即交叉相加),根据沉淀的溶解情况将原物质鉴别出来.

[例6]不用任何试剂，如何鉴别AgNO₃、Na₃PO₄和HI三瓶无色溶液？

解析：(1)将三种溶液编号为A、B、C。任取一种溶液(A)分别加入另外两种溶液(B、C)中,若均有黄色沉淀产生,则A为AgNO₃溶液；继续滴入AgNO₃溶液直至过量(保证B、C中的阴离子I^-、PO₄^3-完全沉淀，以免干扰下一步实验)，然后分别过滤，将B中产生的黄色沉淀加入到C的滤液中，若B中的黄色沉淀不溶于C的滤液中，则原溶液B为HI溶液，因为AgI既不溶于水又不溶酸，C为Na₃PO₄；若B中的黄色沉淀溶于C的滤液中，则原溶液B为Na₃PO₄溶液，因为Ag₃PO₄沉淀溶于硝酸，C为HI溶液。

六、两两混合—择优法：在被鉴别的一组物质中，只要找出一种物质与其它物质混合后产生的现象各不相同，就认为这组物质不需任何其它试剂就能鉴别。

[例7](1997年上海市高考题)下列各组溶液中,不用任何其它试剂就能鉴别的是( )

     A.Na₂SO₄、H₂SO₄、AlCl₃、BaCl₂        B.HCl、NaOH、K₂SO₄、NaHCO₃

     C.NaAlO₂、KHCO₃、NaCl、NaHSO₄        D.NaOH、FeCl₃、MgCl₂、K₂SO₄

解析：C中的NaHSO₄与NaCl无明显现象，与KHCO₃反应有无色无味气体放出，与NaAlO₂有白色沉淀（NaHSO₄少量时）；D中NaOH与FeCl₃产生红褐色沉淀，与MgCl₂产生白色沉淀，与K₂SO₄无明显现象。答案为C、D。

七、特征现象法：这类题目的特效试剂常隐含在待测物质中，根据待测物质的特殊物理性质(如溶液的颜色、挥发性等)先鉴别出一种物质，再借用这种鉴出物做试剂鉴别其它物质。这种方法可概括为：观察—借用—再借用。

[例8]不用任何外加试剂和试纸鉴别NaOH、CuSO₄、AlCl₃、Ba(NO₃)₂、H₂S、NaCl、MgCl₂七瓶溶液。

解析：(1)根据观察,在七瓶溶液中,呈蓝色透明的是CuSO₄溶液.(2)分别取剩下的六种溶液少许装入6支试管中,然后分别加入已识别出来的CuSO₄溶液,有蓝色胶状沉淀产生的是NaOH溶液;有白色沉淀产生的是Ba(NO₃)₂溶液;有黑色沉淀产生的是H₂S溶液;无明显现象的是AlCl₃、NaCl、MgCl₂3种溶液.(3)再分别取剩下的3种溶液少许装入3支试管中，分别加入已鉴别出来的NaOH溶液，有白色沉淀产生，NaOH过量沉淀不溶解的是MgCl₂溶液；有白色沉淀产生，NaOH过量沉淀溶解的是AlCl₃溶液；无明显现象的是NaCl溶液。

八、加热鉴别法：根据物质的热稳定性不同，受热分解所产生的现象不同加以鉴别。

[例9]有6瓶固体物质，已知它们是Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄Cl、NH₄HCO₃、AgNO₃和Zn(NO₃)₂。不用任何外加试剂和试纸，怎样将它们一一鉴别出来？

解析：将这6种固体物质各取少许放入6支试管中，然后加热，试管内的固体物质全部消失，管壁上有水珠产生的是NH₄HCO₃；试管内固体物质全部消失，试管口附近有白色固体生成的是NH₄Cl；试管内留有白色固体物质，管壁有水珠产生的是NaHCO₃；有红棕色气体产生，试管内留有白色固体物质的是Zn(NO₃)₂；有红棕色气体产生，试管内留有黑色固体物质的是AgNO₃；加热无变化的是Na₂CO₃。

九、焰色反应法：根据待鉴别物质中所含的阳离子不同以及进行焰色反应时所观察到的火焰的颜色不同，将其逐个鉴别出来。

[例10]不用任何外加试剂或试纸，鉴别NaCl、CaCl₂、KNO₃、Ba(NO₃)₂四种无色溶液。

解析：用铂丝分别蘸上述4种溶液，进行焰色反应，观察到火焰的颜色呈黄色的是NaCl溶液；火焰的颜色呈砖红色的是CaCl₂溶液；火焰的颜色（透过蓝色钴玻璃）呈浅紫色的是KNO₃溶液；火焰的颜色是黄绿色的是Ba(NO₃)₂溶液。

十、燃烧法：根据物质燃烧时产生的现象不同而将其逐一鉴别出来。

[例11]不用任何试剂鉴别N₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₂四种无色气体。

解析：将这四种气体分别用尖嘴玻璃导管导出，并点火，不能燃烧的是N₂；能燃烧产生淡蓝色火焰的是CH₄；能燃烧且有轻微烟产生的是C₂H₄；能燃烧且有浓烟产生的是C₂H₂。