电化学原理及其应用主要涉及氧化还原反应知识和元素化合物知识，是高考中命题的重点，也是联系生产、生活和科技等方面知识的重点，教学时要重视理解电化学有关概念并运用电化学原理分析解决实际问题。
经验之一：会理解掌握电化学有关概念。
一原理：氧化还原反应(以此统领电化学知识的理解和运用)。二转化与两种池子：化学能转化为电能(原电池)，电能转化为化学能(电解池)。三流向：电子流向、电流流向、离子流向。四电极：正极、负极、阴极、阳极。构成四条件：两种池子均有两电极、均要电解质溶液(可能是熔融的电解质)、均形成闭合回路、原电池(需自发的氧化还原反应)或电解池(需直流电源)。
特例：不是所有的氧化还原反应都能设计成原电池。如：碳和二氧化碳反应生成一氧化碳是氧化还原反应，但不自发，不能设计成原电池。氯气和氢氧化钠溶液反应生成NaCl和NaClO，虽是自发的氧化还原反应，但氧化与还原发生在同一种物质中，无法分成两个半反应分别在两极上进行氧化反应和还原反应，故不能设计成原电池。
经验之二：会准确判断各类池。
有外加直流电源的装置是电解池，无外加电源的装置是原电池。
多池组合且无外加电源时，一般是含有最活泼金属的池为原电池(即利用题中信息找出能发生自发氧化还原反应的装置为原电池)，其余的都是电解池。若多池组合中，最活泼的电极相同时，两极间活泼性差别较大的是原电池，其余的是电解池。
电解池中，阳极金属、镀层金属、电解液的金属离子为同一元素时为电镀池；阳极为粗铜、阴极为精铜，电解液含铜离子的为精炼池。
化学电源中，可分为一次电池、可充电电池(二次电池、可逆电池)、燃料电池(连续电池)、新型电池等。
二次电池有两个相反过程，即放电与充电，放电时为原电池，充电时为电解池。可充电电池正常充电时，原电池的正极变为电解池的阳极，与外电源正极相连，负极变为阴极，与外电源负极相连。即按照“正接正、负接负”的方式连接。
经验之三：会准确判断原电池的正、负极和电解池的阴、阳极。
电解池阴、阳极的判断：
①根据直流电源连接方式确定：与电源负极相连的是阴极；与电源正极相连的是阳极。
②根据电极反应的本身确定：发生氧化反应的是阳极(可按“氧阳”谐音即“养羊”或“两只羊”记忆)；发生还原反应的是阴极。
③根据电解质溶液内离子的定向流动方向确定：阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动。
原电池正、负极的判断：
①根据电极材料的性质确定：金属－金属电极，活泼金属是负极，不活泼
金属是正极；金属－非金属电极，金属是负极，非金属是正极；金属－化合物电极，金属是负极，化合物是正极。
②根据电极反应的本身确定：主要依据是氧化还原反应，可以直接根据元素化合价的升降来确定。化合价上升，失电子的反应－氧化反应－负极(可称阳极)；化合价下降，得电子的反应－还原反应－正极(可称阴极)。
③根据电子流向或电流方向确定：电子流出的一极或电流流入的一极是负极；电子流入的一极或电流流出的一极是正极。
④根据反应现象确定：溶解的一极为负极，质量增加或放出气体的一极为正极。
⑤根据电解质溶液内离子的定向流动方向确定：阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。
特例：不活泼的电极可能作负极。原电池中正、负极的判断除考虑两极的金属活性外，还应注意电极能否与电解质溶液反应。如：电解质溶液是浓硝酸，两极分别是Fe(或Al)和Cu时，由于Fe(或Al)发生钝化，Fe(或Al)比Cu更难失去电子，Fe(或Al)作正极，不活泼的金属Cu作负极。电解质溶液是NAOH溶液，两极分别是Mg和Al时，Al参与反应作负极，Mg作正极。因此在解电化学题时要特别关注电解质的成分，慎重思考电解质所起的作用。
原电池的两个电极可能相同，也可能不参加反应。燃料电池中两个电极的活性可以相同，而且均不参加反应。其电池的正、负极不是由电极本身活性去判断，而是由两极通入的气体性质来判断。如：氢氧燃料电池，氢气失去电子发生氧化反应，作负极；氧气得到电子发生还原反应，作正极。
原电池的电解质溶液不一定参加反应。如氢氧燃料电池中加入的NaOH溶液、H2SO4溶液等，反应结果这些电解质溶液只起到导电作用。又如铁的吸氧腐蚀，发生原电池反应的是负极铁与电解质溶液中溶解的氧气反应。因此，要注意确定原电池的正极反应物是电解质溶液中的离子还是其他物质(如溶解或通入的O2)。
经验之四：会准确判断电流、电子、离子的流向。
电流与电子的流向相反。在电化学中，电流就是通过电子走“陆路”(即外电路中作为导体的电极材料和导线)，而离子走“水路”(即内电路中电解质溶液的阴、阳离子的定向移动)，故电子流向是负极到正极；电流流向是正极到负极。电解质溶液主要起导电和参与电极反应的作用。电解质溶液中阴、阳离子分别移向两极后，就可能会在电极上放电(交接电子)，当阴(阳)离子参与电板反应时，移向阳(阴)极的阴(阳)离子竞相支付(领取)电子转化为中性物质而在阳(阴)极“登陆”析出。离子的流向：在原电池中，带正电荷的阳离子向正极迁移，带负电荷的阴离子向负极迁移(可按“正正、负负”记忆)。在电解池中，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移(可按阴阳相吸记忆)。
经验之五：会正确书写电极反应式和总反应方程式。
电解池中的电极方程式和电解总反应式的书写：
首先判断好阴、阳极，阳极是金属活性电极时，电极材料放电。然后再分析电解液中离子种类，根据离子放电规律，判断电极产物；最后写出两极的电极反应式。在确保阴、阳两极电子守恒的情况下，将两极电极方程式相加即得电解总反应式。电解化学方程式的规范书写，既要理解掌握电解反应规律(电解水型、电解电解质型、放H2生碱型、放O2生酸型等)，又要注意以科研及生产为背景的电解信息题，还要注意不漏写“通电”或“电解”的条件。
如：近年来研究表明，铁的正六价含氧酸盐在能源、环境保护等方面有着广泛的用途。我国科学家提出在NaOH浓溶液中，铁作阳极、镍作阴极，用电解法来制备FeO42－。写出电解过程中阴、阳极的电极反应式和电解总反应的离子方程式。
书写技巧：根据氧化还原反应规律，阳极铁肯定发生氧化反应，依题意生成FeO42－离子，铁元素化合价上升6价，失去6个电子，电极方程式右端共有8个负电荷，又由电荷守恒知，电极方程式左端必须加上8个OH－平衡，故阳极电极方程式为Fe＋8OH－==FeO42－＋6e-＋4H2O，阴极发生还原反应，只能是水中H＋离子得到电子生成H2，由于电解质溶液是NAOH，故电极方程式中不用H＋离子而用H2O表示，为满足电子守恒，阴极电极方程式为6H2O＋6e-==3H2↑＋6OH－，“阳极电极方程式式”与“阴极电极方程式式”相加即得电解反应总的离子方程式Fe＋2H2O＋ 2OH－
FeO42－＋3H2↑(类似铝与NaOH溶液反应的形式)。
特例：电解池中的惰性电极可能参与反应。如：工业上用石墨作电极电解熔融的Al2O3制取铝时，阳极：O2－==3O2↑＋12e-，阴极：4Al3＋＋12e-==4Al，在高温下，石墨阳极的碳能与氧气反应：C＋O2==CO2，故惰性电极石墨的惰性是相对的。
电解池中的阳离子可能在阳极参与反应。如：惰性电极电解氯化亚铁溶液时，由于Fe2＋还原性强于Cl－，故阳极电极反应式是：Fe2＋==Fe3＋＋e-。
电解池中的含氧酸根离子可能参与反应。如：惰性电极电解亚硫酸钠溶液时，由于SO32－还原性强于OH－，阳极：SO32－＋H2O==SO42－＋2e-＋2H＋，阴极：2H＋＋2e-==H2↑。
电解池中可能在同一电极放出两种气体。如：惰性电极电解氯化铵溶液时，阳极：2Cl－==Cl2↑＋2e-，阴极：2H2O＋2e-==H2↑＋2OH－；在阴极，随电解进行可发生NH4＋＋OH－==NH3↑＋H2O，故阴极放出氢气和氨气。在阳极，随Cl－离子浓度减小可发生2H2O==O2↑＋4H＋＋4e-，故阳极放出的氯气中可能有氧气。因此，要注意电解的阶段性，用惰性电极长时间电解溶液的最后阶段都是电解水。
原电池中的电极方程式和电池总反应式的书写：
首先按照负极发生氧化反应，正极发生还原反应，正确判断出电极反应产物，然后结合反应物及转移电子数量写出反应式，再结合电荷守恒、质量守恒配平各电极反应式。根据电子守恒将两电极反应式相加，消去相同的化学式则得电池总反应式。对燃料电池，首先写出燃烧反应，然后根据电解液改写燃料电池总反应。
注意：①负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式。如：电动汽车的铝－空气燃料电池，通常以氯化钠溶液或氢氧化钠溶液为电解液，铝合金为负极，空气电极为正极。以NaOH溶液为电解液时，负极反应式是Al＋4OH－==[Al(OH)4]－＋3e-。
②书写电极方程式时很容易忽略介质。同一个原电池反应在不同介质中，电极产物有可能不相同。如：甲烷燃料电池在酸性介质中，负极CH4＋2H2O==CO2
＋8H＋＋8e-，正极：2O2＋8H＋＋8e-==2H2O；在碱性介质中，负极：CH4＋10OH－== CO32－＋7H2O＋8e-，正极：2O2＋4H2O＋8e-==8OH－。
③燃料电池要抓住“负极反应是可燃性气体失去电子被氧化，正极反应一般都是O2得到电子被还原(氢气－氯气燃料电池例外)”这一特征来正确书写电极方程式。若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，则H2O必须写入正极反应式中，且O2生成OH－；若电解质溶液为酸性，则H＋必须写入正极反应式中，且O2生成H2O；若在熔融盐电解质中反应，则O2可能得电子变成O2－。
④若能写出已知电池反应的总方程式，可以减去较易写出的电极方程式，从而得到较难写出的电极方程式。如：Li－SOCl2电池可用于心脏起搏器。该电池的电极材料分别为锂和碳，电解液是LiAlCl4－SOCl2。电池的总反应可表示为：4Li＋2SOCl2==4LiCl＋S＋SO2。电池正极发生的电极反应为：2SOCl2＋4e-==4Cl－＋S＋SO2。可由电池反应的总方程式：4Li＋2SOCl2== 4LiCl＋S＋SO2减去易写的负极反应式：4Li==4Li＋＋4e-得到。
经验之六：会正确计算有关电化学的各种量。
电化学的计算包括两极产物的量与电量间的互算、计算溶液的pH、相对原子质量、某元素的化合价、化学式等。不论哪类计算，均可概括为下列四种方法：
①根据电子守恒法计算：用于串联电路阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路上转移的电子数相等。
②根据电荷守恒法计算：电解质溶液中阳离子所带正电荷总数与阴离子所带负电荷总数相等。
③根据方程式计算：电极反应式、电池反应总化学方程式、电解反应的总化学方程式中有许多定量关系可列比例式计算。
④根据关系式计算：借得失电子守恒关系建立已知量与未知量之间的桥梁，建立计算所需的关系式。如串联电池各电极常见产物的关系：4e-~4H＋~4OH－~4Cl－~4Ag＋~2Cu2＋~2H2~ O2~2Cl2~4Ag ~2Cu ~2H2O (注：这种关系式实为电子守恒法的记忆方式，熟练了可以快速解题)。
训练：福建省近三年高考电化学试题
【2009年福建高考11】控制适合的条件，将反应2Fe3＋＋2I－
2Fe2＋＋I2设计成如右图所示的原电池。下列判断不正确的是
A．反应开始时，乙中石墨电极上发生氧化反应
B．反应开始时，甲中石墨电极上Fe3＋被还原
C．电流计读数为零时，反应达到化学平衡状态
D．电流计读数为零后，在甲中溶入FeCl2固体，乙中石墨电极为负极
【解题思路】本题将化学平衡与原电池相融合，立意新，起点低。通过电流计读数变化判断化学平衡状态的建立，通过离子浓度的变化判断平衡移向，根据化学反应进行的方向分析电极反应。善比较：反应开始时，按题设反应正向进行，乙中碘离子失去电子发生氧化反应，甲中Fe3＋被还原，选项A、b均正确。当电流计为零时，即说明没有电子发生转移，可证明反应达平衡，C项正确。在甲中溶入氯化亚铁固体后，亚铁离子浓度增大，导致平衡逆向移动，这时反应方向应该是碘和亚铁离子反应，生成碘离子和铁离子，此时乙中碘离子得到电子，乙中石墨电极应为正极，选项D错。
【正确答案】D
【2010年福建高考11】铅蓄电池的工作原理：Pb＋PbO2＋2H2SO4=2PbSO4＋2H2O，研读下图，下列判断不正确的是
A．K闭合时，D电极反应式：PbSO4＋2H2O==PbO2＋4H＋＋SO42－＋2e-
B．当电路中转移0.2mol 电子时，I中消耗的H2SO4为0.2 mol
C．K闭合时，II中SO42－向C电极迁移
D．K闭合一段时间后，II可单独作为原电池，D电极为正极
【解题思路】本题以新教材中铅蓄电池的充、放电为素材，综合考查考生对电化学反应基本原理的理解程度。选项涉及原电池、电解池电极极性的判断，电极反应式书写，反应过程电子的转移数与电解质消耗数量的关系，电解液中离子迁移的方向等。抓关键：即紧扣电池总反应式的关键，分清两池和四极。K闭合后Ⅰ为原电池，Ⅱ为电解池，a极(PbO2)为正极，则D极为阳极，b极(Pb)为负极，则C极为阴极。故Ⅱ池中SO42－为阴离子只能向阳极(D极)移动，选项C中SO42－向C电极(阴极)迁移不正确。
【正确答案】C
【2011年福建高考11】研究人员研制出一种锂水电池，可作为鱼雷和潜艇的储备电源。该电池以金属锂和钢板为电极材料，以LOH为电解质，使用时加入水即可放电。关于该电池的下列说法不正确的是
A．水既是氧化剂又是溶剂B．放电时正极上有氢气生成
C．放电时OH－向正极移动D．总反应为：2Li＋2H2O===2LiOH＋H2↑
【解题思路】本题情景是取材于新的化学电源，知识落脚点是基础，考查原电池的基础知识。抓关键：即紧扣电池名称叫锂水电池，可推测其总反应为：2Li＋2H2O=== 2LiOH＋H2↑。显然，水既是氧化剂又是溶剂，负极：2Li—2e-＝2Li＋；正极：2H2O＋2e-＝2OH－＋H2↑，选项A、B、D都是正确的。选项C原电池放电时OH－离子的流向按“负负”知：向负极移动。
【正确答案】C
