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一个至今仍被错误表述的反应——银镜反应

银镜反应是银氨溶液(又称土伦试剂)被含有醛基化合物还原，而生成金属银的化学反应。由于生成的金属银附着在清洁的玻璃容器内壁上时，光亮如镜，故称为银镜反应。

在化学实验中，常用这个实验来鉴定含有醛基的化合物，也用来证明银离子有一定的氧化性。因而该实验一直保留在中学化学教材中，在大学无机实验中也常占有一席之地。

加之，在工业上该反应可用于在玻璃上制镜、及保温瓶内胆的涂银。所以这个反应过程经常要被重复，化学反应方程式也常按要求被书写出来。

但，即使是这样一个在化学教学中被人们很重视的化学反应方程式，直至现在竟还没能以一个让人无可挑剔的面目出现，这不能不算是化学界的一个悲哀。

一、 认识水平有限时代的银镜反应化学方程式

早在上个世纪五、六十年代的中学化学教课书中，就已有银镜反应化学方程式的身影。由于那时还是配合物知识开始拓荒的时代，对这类化合物该叫“络合物”、还是“配合物”还处于争论中，所以在中学化学体系中是没有配合物的地位的。

这样乙醛溶液所参与的银镜反应，就被简单地写为：

CH₃CHO ＋ Ag₂O = CH₃COOH ＋ 2Ag↓……(1)

虽然看上去，反应物“Ag₂O”的写法是怪怪的，但学生很容易“理解”。因为在配制银氨溶液时，学生看到了Ag₂O沉淀的生成，是继续滴加氨水后沉淀才溶解的。教师只要再解释一下“在银氨溶液中银的价态没有改变，只是以另一种更复杂的形式存在，可以认为还是Ag₂O”，学生一般也就认可了。

该方程式有与反应实际进行情况吻合的不够好之嫌，但易于配平，容易记住，优点也是很明显的。

对这种连物种的存在形式都无法“严格”些的反应方程式，谁还会有心情再去讨论，它是否还有其它“错误”呢？

二、引入配合物概念后仍很“粗糙”的银镜反应化学方程式

在上个世纪七十年代末期(文化大革命之后)，“络合物”的知识就被引入到了中学化学教材中。这样就有可能告诉学生，反应是在有机还原剂(含有醛基)与银氨络离子之间进行的。

这样乙醛溶液所参与的银镜反应，就被写为：

AgNO₃ ＋ 3NH₃·H₂O = Ag(NH₃)₂OH ＋ NH₄NO₃ ＋ 2H₂O……(2)

CH₃CHO ＋ 2Ag(NH₃)₂OH → CH₃COOH ＋ 4NH₃＋H₂O ＋ 2Ag↓……(3)

很明显，反应方程式(3)是按照式(1)的模板，“临摹”出来的。完全没有顾及银氨配离子参与反应后有许多氨分子放出，而作为反应产物的乙酸和表现为弱碱的氨分子不可能在一个体系中共存的。

反应(3)不合理。

三、现行中学教材中的银镜反应化学方程式的错误

本世纪初才面世的中学化学教材，当然不会再重复这样很“低级”的错误。对葡萄糖参与的银镜反应，给出的反应方程式为：

2Ag(NH₃)₂OH ＋CH₂OH(CHOH)₄CHO → CH₂OH(CHOH)₄COONH₄＋ 3NH₃＋H₂O ＋ 2Ag↓……(4)

这是考虑到葡萄糖酸虽然是一个弱酸，但与氢氟酸的强度相当，葡萄糖酸当然还要与部分溶液中的氨分子进行中和反应，而得到的自然结果。

但反应物端还有让人难以理解的地方：

从氢氧化二氨合银的化学式，用眼睛一扫就应该能敏锐地看出，这表示银氨溶液是一个强碱性的体系。因为配合物的内界与外界间，是以离子键结合的。配合物Ag(NH₃)₂OH在水溶液中是会完全解离的。

Ag(NH₃)₂OH = [Ag(NH₃)₂]^＋ ＋ OH^－ 。

而银氨溶液是通过在硝酸银溶液中(弱酸性)滴加氨水(弱碱)而得到的。这两个反应物中一个强碱性的物种也没有，对反应也没有任何人为干扰。由这种方法所得到的银氨溶液不可能具有强碱性。

四、银镜反应化学方程式的正确写法

由于银镜反应所用的银氨溶液能够用两种有区别的方法来配制，所以银镜反应的化学反应方程式也可能会有两种对应的写法。应反别讨论。

(一) 现行中学教材所给的制取银氨溶液的方法

现行中学化学教材采用的是在硝酸银溶液中直接滴加氨水，直至生成的沉淀又重新溶解，这样的方法来配制银氨溶液。但教材没有给出这个配制银氨溶液过程的反应方程式。

恰恰在这里，教材就遵循常规、不考虑实际情况，在溶液组成方面犯了一个严重的错误。忽略了在Ag₂O产生的同时，溶液中会有显著量的NH₄^＋离子生成。同时，没有考虑到NH₄^＋还可以参与后续的反应。

实际的反应过程应该被描述为：

2AgNO₃ ＋2NH₃·H₂O = Ag₂O ＋ 2NH₄NO₃ ＋ H₂O……(5)

Ag₂O ＋ 2NH₃·H₂O ＋ 2NH₄NO₃=2Ag(NH₃)₂ NO₃ ＋ 3H₂O……(6)

(反应(6)中还有NH₄^＋参与反应)

将反应(5)与(6)相加，约去公因数2，得到的总反应为

AgNO₃ ＋2NH₃·H₂O = Ag(NH₃)₂ NO₃ ＋ 2H₂O……(7)

式(7)说明，所谓的银氨溶液，只不过是以银离子为中心离子、又加上了两个氨分子配体而已，溶液中的阴离子仍是NO₃^－离子。溶液中不会有Ag(NH₃)₂OH这种化学物质存在。

反应(7)是对上面反应(2)的校正：

其实只看反应(2)”AgNO₃ ＋ 3NH₃·H₂O = Ag(NH₃)₂OH ＋ NH₄NO₃ ＋ 2H₂O”，也可以看出产物端的Ag(NH₃)₂OH 与 NH₄NO₃间不能共存，要相互反应

Ag(NH₃)₂OH ＋ NH₄NO₃ = Ag(NH₃)₂NO₃ ＋NH₃·H₂O。

这个反应与反应(2)相加的结果也是反应(7)

所以，正确的银镜反应方程式应该是：

2Ag(NH₃)₂NO₃ ＋ CH₂OH(CHOH)₄CHO ＋ 2H₂O → CH₂OH(CHOH)₄COONH₄＋ 2NH₄NO₃ ＋ NH₃·H₂O ＋ 2Ag↓……(8)

如果方程式中的氨分子，可以不以水合分子的形式给出，方程式为：

2Ag(NH₃)₂NO₃ ＋ CH₂OH(CHOH)₄CHO ＋ H₂O → CH₂OH(CHOH)₄COONH₄＋ 2NH₄NO₃ ＋ NH₃ ＋ 2Ag↓……(9)

用方程式(4)改正为方程式(9)的方法为：

在2Ag(NH₃)₂OH ＋ CH₂OH(CHOH)₄CHO → CH₂OH(CHOH)₄COONH₄ ＋ 3NH₃＋H₂O ＋ 2Ag，

两端加上两个H^＋离子的同时，再加上两个NO₃^－离子后得

2Ag(NH₃)₂OH ＋ CH₂OH(CHOH)₄CHO＋ 2H^＋ ＋ 2NO₃^－ → CH₂OH(CHOH)₄COONH₄ ＋ 3NH₃＋H₂O ＋ 2Ag＋ 2H^＋ ＋ 2NO₃^－。

这样反应物端就是2Ag(NH₃)₂ NO₃^－ ＋CH₂OH(CHOH)₄CHO ＋ 2 H₂O →，

产物端有→ CH₂OH(CHOH)₄COONH₄ ＋ NH₃＋H₂O ＋ 2Ag＋ 2 NH₄NO₃。

将两端共有一个H₂O消去，就是式(9)。

式(9)写起来比式(4)要复杂许多。

(二)先加氢氧化钠沉淀银离子再加氨水制取银氨溶液的方法

在以前的银镜反应实验中，还有先在硝酸银溶液中滴加少量NaOH溶液，先看白色的AgOH沉淀生成。等其分解为黑色的Ag₂O后，再滴加氨水，直至沉淀刚好溶解，这样的配制银氨溶液方法。

在这种情况下，银氨溶液的组成确实可以用Ag(NH₃)₂OH来反映。银镜反应的化学反应方程式也可以用式(4)来描述。

为避免写出复杂的式(9)，可以考虑用这一方法来进行试验，学生通过试验还可以获取更多的信息。