化学自习室移动版

原电池和电解池是高中有关电化学知识的两 个基本装置，深人了解两种装置的形成条件，判断 依据和内部微粒的运动是解决各种电化学问题的基础，但在实际的教学过程中笔者也发现了一些值得思考的问题，与各位同行交流讨论。

一、非氧化还原反应不能设计成原电池？

非氧化还原反应如Cl_＋Ag^＋=AgCl能设计成原电池吗？可能许多中学化学教师都会肯定地说 “不行，因为构成原电池的前提条件是自发进行的 氧化还原反应。将一个反应设计成原电池时总是将 反应设计成两个半反应即氧化反应(负极)和还原 反应(正极)两部分，而上述反应不存在电子的转 移，故‘理所当然’的不能拆分成有电子得失的两部 分”。但笔者认为原电池中总化学方程式只能表示 净结果，是两个半反应的加和，不能表示具体的过 程。有可能两个半反应在加和的过程中方程式两边 删去了等量且相同的物质。如Cl^－＋Ag^＋=AgCl，可以 在原方程式基础上两边添加物质银，方程式就成为 Cl^－＋Ag^＋＋Ag=AgCl＋Ag，此方程的两个半反应可设 计为:负极 Ag － e^- ＋Cl^－=AgCl，正极 Ag^＋＋ e-= Ag

二、原电池中离子都需移动？

原电池对外供电时，为了构成回路的需要必然要求电解质溶液(或者固体电解质)离子发生移动。 那是不是如电解池阳离子向阴极移动，阴离子向阳 极移动呢?笔者认为电解池中离子的定向移动受制 于外加电源，是一种被动行为，是非自发的，而在原电池中由于没有“外力”，离子的移动是一种主动行为，是自发的。以常见铜锌原电池为例，Zn失去电 子形成Zn^2＋进人溶液，使负极区Zn^2＋浓度逐渐变 大，同时，由于正极区溶液中的H^＋在正极上获得电 子形成H₂，造成正极区浓度变小，最终使溶液中 的电荷分布出现不均衡，负极区正电荷过剩，正极 区负电荷过剩，为了消除溶液中电荷分布不均衡 性，可以由SO₄^2－从正极迁移到负极，也可以由Zn^2＋、H^＋从负极迁移到正极，但前者会带来的过渡集 中，不利于体系熵值增大，不是一种自发的表现形 式，只有Zn^2＋、H^＋的迁移不但可以消除电荷分布不 均的问题，而且可使离子在溶液中尽可能地分散， 使体系熵值增大。所以笔者认为判断原电池中离子 是否移动，首先要判断电池放电过程中是否存在离 子浓度的不平衡性，若有，表现为有高浓度迁移到底浓度，对于离子浓度不变的，是否移动受到多种 因素影响，不一定移动。

三、两个相同的电极不能构成原电池？

常见的原电池有两种，一种化学电池，即原电 池两极反应的结果为一化学反应，如铜锌原电池最 后的结果为Zn＋2H^＋=Zn^2＋＋H₂。另一种为浓差电池， 是由于两电极间电解质浓度不同，或电极上反应物 的浓度不同而构成的。中学阶段的原电池基本上属 于化学电池。故在中学阶段认为构成原电池的条件 之一为两个活泼性不同的电极是正确的。但并不是 相同的两个电极不能形成原电池。如常见的氢氧燃 料电池两极经常都用镀有铀黑的铀片，实际上Pt 电极仅仅起到导电沟通回路和吸附气体的作用.本 身不参与电极反应。浓差电池中两极可以参加反 应，如金属钾溶解在金属汞中形成汞齐，可以作为电 极，当连接两个不同浓度钾汞齐电极插人KC₁溶液 中，电子会由一极流到另一极。其中浓度较大的一 极上的钾易失电子，并产生K^＋进入溶液，同时溶液 中的K×在浓度较小的一极上得到电子析出钾，这样钾就由一极转移到另一极上，直到两极上的钾原 子的浓度相等为止。

四、电解时锌不能从水溶液中析出？

钢铁制品容易生锈，往往在钢铁件电镀上一层 锌，工业上电镀锌虽然有多种不同类型的工艺流 程，但都是在水溶液中进行。水溶液中均存在H^＋， 在阳离子的放电顺序中H^＋在Zn^2＋之前，也就是在 溶液中Zn是没有机会获得电子而在镀件上析出。 那为什么会有镀锌工艺呢?电解时聚集在阴阳两极 的阳离子和阴离子得失电子是有先后的，这种次序 不仅跟离子本身有关，而且与离子浓度的大小也有关系。定量的可以用电极电势φ来计算，φ值越大，说明高价离子越容易得到电子变成对应的低价离 子。当 H^＋ 和 Zn^2＋浓度均为 1 mol/L 时，φ(H^＋/H₂)=0， φ(Zn^2＋/Zn)=－0.76，显然 H^＋ 和Zn^2＋浓度相同时 H^＋ 优先得电子。镀锌工艺中常用含锌化合物作电解 液，溶液中Zn^2＋浓度远远大于H.浓度，可以实现 Zn^2＋优先放电。所以笔者在实际教育中对于阳离子在阴极放电顺序处理如下:Ag^＋＞Fe^3＋＞Cu^2＋＞H^＋＞ Fe^2＋＞Zn^2＋＞H^＋＞Al^3＋＞Mg^2＋＞Na⁺,其中前一个 H^＋ 是有酸电离提供的H^＋，浓度较大。后一个H^＋是非酸环 境中，溶液中的H^＋来自水的电离，浓度较小。

五、原电池？电解池？

电解池中与直流电源正极相连的为阳极，与负极相连的为阴极.原电池本身就是直流电源，所以可以用原电池实现电解池供电。

如图1所示，A池 中锌与硫酸铜的反应是自发的，为原电池；B池中两石墨电极与KCl溶液无自发反应为电解池。假如 两个装置单独时均为原电池，那连接以后是不是还 都是原电池呢？

如下图2所示，

左右两个 装置能自发的进行Zn＋Cu^2＋=Zn^2＋＋Cu 和 Zn＋2Fe^3＋=Zn^2＋＋2Fe^2＋，由于Fe^3＋的氧化性 强于Cu^2＋  ，A为电解池，B为原电池。开关闭合时，A 中铜电极为阳极，Cu－2e-=Cu^2＋，锌电极为阴极。 Cu^2＋＋2e^-=Cu，总过程类似铜的电解精炼。若将A装置中的铜锌两个电极互换，如上右图所示，则A中锌电极反应式Zn－2e-_=Zn^2＋，铜电极反应式 Cu^2＋＋2e-=Cu，总反应为 Zn＋Cu^2＋=Zn^2＋＋Cu，此反 应也是自发的，从能量角度分析A装置的体系能量 也是减少的，所以A装置也是原电池，此图可以看成两节干电池后用导线首尾相连，形成短路， 外接电源加速了Zn＋Cu^2＋=Zn^2＋＋Cu反应进程。