化学自习室移动版

最近分析研究上海市“东华杯”化学竞赛1996~ 2012年的几份决赛试题第二卷时，发现在试题中有一 类频繁出现的题一一根据题意写出有关化学方程式或 离子方程式。这类问题大部分应用氧化还原反应的原理解决，其中的难点是：变价元素化合价的确定，即变价元素在反应中的产物判断。

变价元素在反应中的产物判断常可分成两类：

一 是歧化反应、归中反应；二是多种变价元素在同一个氧 化还原反应中出现。

1、只有一种元素化合价变化，即歧化和归中

不管是何种反应均要求我们熟悉元素的常见价态， 比如变价较多的氯元素(－1、0、＋1、＋3、＋5、＋7)、硫元 素(－2、0、＋4、＋6)、氮元素(－3、0、＋1、＋2、＋3、＋4、＋5) 以及碳元素(－4、0、＋2、＋4)、铁元素(0、＋2、＋3)等，当 题目中出现非常见价态时，假设该价态成立。

歧化反应产物判断的难点是元素的价态变化和氧化性的强弱判断，而多数原因是后者。

例1、已制得的氯的氧化物有Cl₂O、ClO₂、Cl₂O₆、 Cl₂O₇ 等。

(1) 氯气与HgO反应可制得Cl₂O，试写出该反应 的化学方程式。

(2) KClO₃与浓硫酸可制得ClO₂。试写出该反应的化学方程式。

(3) 写出Cl₂O₆与KOH反应的化学方程式。

分析：第一小题的分析很关键，突破该小题的难点，第二、三小题其意自现。第一小题可能会写出如下两个 反应：Cl₂＋HgO → Hg＋Cl₂O； Cl₂＋2HgO →Hg₂O＋Cl₂O， 从电子得失角度分析，这两个反应似乎都是对的，进一 步思考，当氯气被氧化时，说明遇到了氧化性比它强的 氧化剂，而这两个反应中的氧化剂均为HgO，反问一句， HgO的氧化性强于Cl₂吗？显然，这是不能成立的。那么，在这种情况下，氯气只能自己氧化自己，即这是个歧化反应。

这样的例子有很多：水的氧化性强于氯气吗?不可 能，那么氯气和水的反应中，它只能自己氧化自己。二氧化碳的氧化性强于过氧化钠吗?不可能，那么过氧化钠 和二氧化碳的反应中，它只能自己氧化自己。氢氧化钾 的氧化性强于硫吗?不可能，那么硫和氢氧化钾的反应 中，它只能自己氧化自己。这类反应只要比较一下两种 物质氧化性的强弱，难题就会迎刃而解。

第二小题只需从化合价角度分析即可，也是歧化反 应。这样的思想延伸至第三小题，就很容易判断，它也是一个歧化反应。

(1) 2Cl₂＋HgO → Cl₂O＋HgCl₂

(2) 3KClO₃＋H₂SO₄ (浓)→2ClO₂＋KClO₄＋K₂SO₄＋H₂O

(3) Cl₂O₆＋2KOH → KClO₄＋KClO₃＋H₂O

例2在Na₂S₂O₃溶液中通入过量的SO₂，写出反应的离子方程式。

分析：题中给出了 Na₂S₂O₃和SO₂，容易想到是同 种元素不同化合价之间的变化，

看似正确的分析，实则经不起推敲，Na₂S₂O₃中真 有＋2价的硫吗？若真有＋2价的硫，氧化性会强于＋4 价的硫吗？

高中教材中清清楚楚地告诉我们：S₂O₃^2－＋2H^＋=S ＋SO₂＋H₂O，是歧化反应原理；从结构上认识Na₂S₂O₃：

—个硫原子为＋6价，另一个硫原子 为－2价，是归中反应原理。无论从哪个角度分析，都清 楚地表明，该反应中的化合价变化，跟加人的硫酸或者是亚硫酸是没有关系的，SO₂不过是为反应提供一 个酸性环境，过量的SO₂会继续和Na₂SO₃反应生成 NaHSO₃，因此，S₂O₃^2－＋SO₂＋H₂O →S  ＋2HSO₃^－

例3已知亚硝酸不稳定。写出NF₃与水充分反应 的化学方程式。

分析：初看此题不是氧化还原反应，实则“亚硝酸 不稳定”隐藏了一个歧化反应：HNO₂    N为＋3价，歧 化反应至它的相邻稳定价态＋2和＋5，3HNO₂→ 2NO ＋HNO₃＋H₂O ①

凡是有水参加的非氧化还原反应不是化合反应就 是水解反应。“水解”，顾名思义，就是水的解离一一 把水分子拆开，把水分子拆开的一个主要方式就是水 的电离。NF₃看成两部分:N^3＋和F^－，异种电荷互相吸引， 分别结合OH^－和H^＋，

叠加①②式，即可得到最后的反应方程式：3NF₃＋ 5H₂O → 9HF＋HNO₃＋2NO

化学学科中的核心知识：氧化还原反应、异电相 吸、质量守恒定律，在该题中反映得淋漓尽致。

2同一氧化还原反应中，多种变价元素化合价发 生变化

当同一个氧化还原反应中有多种变价元素价态变 化时，产物判断的工具主要是：氧化性、还原性强弱的 比较和“上下楼梯考虑法”即就近原则。

例4、写出碘与氯水反应生成＋5价碘的化学方程 式，标出电子转移的方向和数目。

分析：题目中给出的已知条件“生成＋5价碘”大大 降低了本题的难度。如果题中没有这一条件的话，解决本题的几个步骤：

(1) 题中的碘元素和氯元素均是具有变价的ⅦA 族元素，碘元素常见价态参考氯元素；

(2) 氯气的氧化性强于碘单质，因此，在此反应中 氯气作氧化剂化合价降低生成HCl；

(3) 碘元素化合价升高，升至何种价态呢？解决这 一问题，回归至氧化还原反应的价态变化。

元素在被氧化的过程中，化合价升高一般是就近 原则，即每一次被氧化至它的相邻高价态，就像是在“踏踏实实地，一步一个脚印地爬楼梯”，若相邻高价不能稳定存在，则继续被氧化，化合价继续升高，直到它能稳定存在为止。这一题中，捵单质被氧化到＋1价 的HIO，次碘酸不稳定，继续升高到＋3价的HIO₂，亚碘酸是极不稳定的物质，至今都没有制取到，碘元素化合价继续升高到＋5价的HIO₃，碘酸能稳定存在，所以， 它的产物是碘酸。

即 I₂＋5Cl₂＋6H₂O → 2HIO₃＋10HClO

硫、氮及其化合物的性质可将此就近原则诠释得 相当到位：

例5 (1)硫及其化合物之间的相互转化：

纵观硫及其化合物的相互转化关系，物质之间的 变化主要通过化合价的变化实现。硫元素在被氧化的 过程中，化合价逐步上升至相邻高价；在被还原的过程 中，化合价逐步降低至相邻低价。

例外的是标示数字①和②的两个反应。

①是硫化 氢气体的充分燃烧，看似硫元素的化合价由－2价升高 到了＋4价，按照上述原则，硫元素必然经过0价，那它 为什么不在0价停留？氧气充足，硫单质继续被氧化， ＋4价的产物S₀₂才能稳定存在。

②是工业制硫酸的第一步反应，假设FeS₂中的硫 元素为－1价成立，按照上述原则，锻烧硫铁矿的产物 是单质硫，空气充足，单质硫继续被氧化，直至变为稳 定存在的SO₂。那在氧气充足的情况下为什么就没有被 氧化为＋6价而生成SO₃呢？这与反应条件、活化分子 的多少有关，SO₂转化为SO₃必须要有催化剂的参与。

(2)氮及其化合物之间的相互转化：

所选物质均为氮元素常见价态代表物。在氮元素被氧化的过程中，基本遵循升高至相邻价态的原则。标示数字①的反应出现了化合价的跳跃，为什么？氨气是由氮气制得的，再由氨气去制取氮气，有意义吗？用催化剂使氮元素继续被氧化。

与此相似，当氮元素在被还原的过程中，同样降到它的相邻价态。标示数字②的反应出现了化合价的跳 跃。为什么稀硝酸和铜的反应中生成的是NO而不是 NO₂ ?可以理解为:硝酸越稀，水越多，NO₂和水反应了。 当然，在有硝酸参加的反应中，还要考虑硝酸的浓度对 其氧化性强弱的影响，硝酸的浓度越小，氧化性越弱， 生成的产物价态越低。

类似的反应有：氯气氧化单质铁，为什么铁元素化 合价不是升高到＋2价？氯气的氧化性比三价铁氧化性强，它只能以＋3价的产物存在。碳在足量氧气中燃烧， 为什么生成的产物是二氧化碳呢?不难发现，碳先生成 了一氧化碳，而一氧化碳在氧气中还能继续燃烧，所以 它的产物就只能是二氧化碳了。

综上所述，当氧化还原反应中出现了变价元素时， 我们要提取题目中有用的信息，分析其化合价变化的可 能情况，结合氧化性、还原性的强弱，回归氧化还原反应的实质，判断反应产物。