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（1）能量最低原理

构造原理是元素随原子序数的递增，绝大多数基态原子的核外电子的排布规律。在教科书中，我们是用一张图来表述这个规律的。构造原理的提出是在量子力学建立以前，它是一个经验规律，是可以通过原子光谱确定的。在教科书中，只要求学生把这个原理作为一个事实知道这个原理，没有要求对它作任何解释。

首先应当指出，在许多其他教科书中，把对构造原理的解释，如“能级交错”“屏蔽效应”“钻穿效应”等写在构造原理之前，把它们作为构造原理提出的依据。我们认为这种观念是值得商榷的，并认为“能级交错”“屏蔽效应”“钻穿效应”等，只是对构造原理的解释而已，构造原理并不是这些解释的逻辑结果。

其次应该指出，多电子原子的电子排布，是以一系列假设和近似为基础的，如当描述该体系的一个电子时，不描述其他电子，而将其他电子对该电子的排斥集中到原子核上，得到所谓“单电子函数”，或称“独立子”，这种近似称为中心力场近似。只有作这种近似，才使描述多电子原子体系中的电子成为可能，才可借用氢原子核外电子的运动状态，即1s，2s，2p……来描述它们；这时，电子的能量被称为“轨道能”，而每一个电子的轨道能多大，不仅跟原子核电荷多少有关，而且还与核外存在几个电子以及这些电子处于什么状态（1s，2s，2p……）有关。例如，Fe和Fe^2＋，核电荷数都是26，然而，对于核外有26个电子的Fe，按［Ar］3d⁶4s²排布得到的轨道能的总和小于按［Ar］3d⁸排布的轨道能总和，因而基态Fe的电子排布是前者而不是后者；而对于核外只有24个电子的Fe^2＋，按［Ar］3d⁶排布的轨道能总和比按［Ar］3d⁴4s²排布的轨道能总和小，因而基态Fe2+的电子排布是前者而不是后者。换句话说，4s轨道和3d轨道的能量哪个低，不是一成不变的，而是随核电荷数、电子数、电子所处的状态3个因素相关的，是动态可变的。因此，在教科书中，能量最低原理的表述是“整个原子处于能量最低的状态”，而不是说电子填充到能量最低的轨道中去。

（2）能级交错

在以上讨论中，我们并没有提到“能级交错”。其实，对于多电子原子，本来就只有轨道能而无所谓“能层”，说“能层”只是跟氢原子对比的形象化说法所作的近似，因而鲍林（L.Pauling）称其为“近似能级”（即能层）。在只有1个电子的氢原子中，主量子数相同的各能级中的电子的能量是相同的，如4s，4p，4d，4f的能量是相等的，然而在多电子原子中，由于处于不同能级的电子受到其他电子的相互作用（排斥力不同），导致同一能层不同能级的电子的能量不同，即对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，当电子处在不同状态时，其能量不仅与主量子数n有关，而且还与角量子数l有关。例如，在主量子数n相同时，l的数值越大，其电子的能量越高。也就是说在同一能层中，s电子的能量低于p电子，p电子低于d电子，d电子低于f电子的能量：

  E_4s ＜E_4p＜E_4d ＜E_4f 

l取值：0  1  2  3

是由元素的精细光谱实验得到的结果，一般地说，电子的能量完全取决于主量子数n和角量子数l，如果n、l的数值相同，则电子的能量就相同，由不同的n和l组成的各分层，如2s，3p，4d……其能量必然不同，从能量的角度看，这些分层也常称为能级。

鲍林根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图。应当指出的是，鲍林近似能级图中的能级顺序只是指价电子层中填入电子时各能级能量的相对高低，正如前面已经指出的，当电子填入原子轨道后，电子的能量会发生变化，各电子的轨道能不再维持鲍林的近似能级图顺序。

对于n和l值都不同的原子轨道的能级能量高低，我国化学家徐光宪归纳出这样的规律，即用该轨道的（n+0.7l）值来判断，（n+0.7l）值越小，能级的能量越低。如4s和3d两个能级，它们的（n+0.7l）值分别为（4+0.7×0）=4.0和（3+0.7×2）=4.4，因此E4s＜E3d，这种现象称为能级交错。

（3）屏蔽效应

在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，还要受到其他电子的排斥力。如锂原子核带有三个正电荷，核外有三个电子，第一层有两个电子，第二层有一个电子，对于第二层的这一个电子来说，除了受核对它的吸引力以外，还受到第一层两个电子对它的排斥力的作用，这种排斥力实际上相当于减弱了原子核对外层电子的吸引力，相当于使核的有效电荷数减少。我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使有效核电荷降低，消弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。

屏蔽效应与原子内电子的多少和电子所处的轨道有关，内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，电子越靠近原子核，它对外层电子屏蔽作用越大，同层电子屏蔽作用较小，外层电子对内层电子几乎没有屏蔽作用。

（4）钻穿效应

对于n相同而l不同的轨道，由于电子云径向分布不同,电子穿过内层而钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同,从而使其能量不同。各轨道的钻穿能力为ns>np>nd>nf,因此,轨道的能量顺序为E_ms<E_np <E_nd<E_mf。

电子穿过内层轨道钻穿到核附近而使其能量降低,称为钻穿效应。钻穿效应能够解释能级分裂现象,也能够解释能级交错现象。

能级交错是指在多电子原子中,当主量子数n和角量子数l不同时,主量子数n大的轨道的能量反而比主量子数n小的轨道的能量低,如4s轨道能量低于3d轨道。