化学自习室移动版

作者：云南师范大学实验中学 周川杨    昆明市第十四中学 徐万林

化学平衡是现行高中化学中的一个重要的化学反应原理，由于教材对化学平衡移动方向原理描述的缺失与混乱，不同的教师对化学平衡移动原理理解的不同，对化学平衡移动方向判断选择的标准不同，会导致同一个试题得出相反的结论与解释。在一次市统测的命题过程中，教师对“H₂(g)＋I₂(g)2HI(g)”在恒温恒容体系中建立平衡后，再加入一定量的HI，化学平衡是否发生移动产生了争议，大多数教师认为平衡不移动，因为此反应前后无气体体积差，再加入一定量的HI后所建立的平衡与原平衡中各组分的百分含量相同，属于等效平衡，所以平衡没有移动。到底什么是化学平衡移动？化学平衡移动方向的判断依据又是什么？下面对上述问题进行了初步的探索。

一、对化学平衡移动方向的不同认识

认识1： 在现行高中化学教材人教版选修四《化学反应原理》第二章第三节《化学平衡》中关于化学平衡移动是这样描述的：“改变反应条件时平衡状态的变化趋势，可以用正逆反应的消长来表述。如果有利于增大产物的比率，可以说成平衡向右移动"，在这种说法中，将产物的比率即产物的百分含量作为平衡移动与否及平衡移动方向的判断依据，产物的百分含量增加则平衡正向移动，产物的百分含量减小平衡逆向移动。

认识2： 在北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编著，高等教育出版社出版的《无机化学》（1992年5月第3版）中有关化学平衡移动是这样描述：因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡的过程叫作化学平衡移动。此描述中，可以理解为在旧平衡的基础上，改变外界条件的结果是使得反应物质百分含量发生改变，从而引起平衡的移动。

认识3： 在华彤文、陈景祖等编著，北京大学出版社出版的《普通化学原理》中将反应商Q与平衡常数K的比值Q/K作为平衡移动方向的判断依据。当Q>K,，平衡向正反应方向移动；当Q<K，平衡向逆反应方向移动；Q=K，体系处于平衡状态。

二、问题提出

对上述的争论可以这样设计：在恒温恒容条件下，向密闭容器中充入1mol 的H₂和1mol 的I₂，发生反应H₂(g)＋I₂(g)2HI(g)；达到平衡时，再向容器中充入1mol 的H₂，平衡向什么方向移动？若本题改为达到平衡时，再向容器中充入1mol 的H₂和1mol 的I₂，此时，平衡向什么方向移动？根据上述1、2的认识，所得结论是充入1mol 的H₂时，因为增大了反应物H₂的浓度，平衡时HI的百分含量增加，所以平衡正向移动；充入1mol 的H₂和1mol 的I₂时，同等程度的增大H₂和I₂的浓度，达到平衡时，各组分的百分含量不变，所以平衡不移动。上述问题中只加入H₂时，平衡正向移动。但加入H₂和I₂时，平衡反倒不移动了？这样的解释明显违背了勒夏特列原理中浓度对化学平衡移动的影响。因此，将百分含量的改变作为平衡移动的判断依据是不准确的。又如在恒温恒容条件下，向密闭容器中充入1mol N₂O₄ ，发生反应2NO₂N₂O₄达到平衡时，再向容器中充入1mol N₂O₄，此时平衡向什么方向移动？利用等效平衡原理，此条件相当于容积可变的体系中增大压强使体积缩小至原容积的1/2，可看作增大压强对化学平衡移动的影响，反应物N₂O₄的转化率减小，所以平衡向逆反应方向移动。上述两题中不论是以平衡状态时物质的百分含量还是以转化率作为平衡移动方向的判断依据，其结果都与勒夏特列原理中浓度对化学平衡移动影响的结论背道而驰。

三、几种常见化学平衡移动方向的判断误区

误区1、 利用转化率作为平衡移动的判断依据

在对“H₂(g)＋I₂(g)2HI(g)”的分析中，达到平衡时，只向容器中充入一定量的H₂，I₂的转化率增大，平衡向正方向移动；若再向容器中充入1mol 的H₂和1mol 的I₂，H₂和I₂的转化率均不变，平衡不移动。此解释忽略了化学平衡的移动方向是化学反应整体的发展方向，忽略了平衡移动是一个过程，忽略了过程后用新旧平衡状态的参数物质的转化率作为平衡移动判断依据，本身就没有抓住平衡移动的本质。因此，用物质的转化率增的变化作为平衡移动的判断方向是不合理的。

误区2、 利用百分含量作为平衡移动的判断依据

对反应CO(g) ＋ H₂O(g)CO₂(g)＋H₂O(g)平衡移动方向的分析时，有这样的解析：1123K时，平衡常数K=1，现将2mol CO(g)和3mol H₂O(g) 混合，并在该温度下反应达到平衡，请计算：(1)CO的平衡转化率和CO₂的体积分数(2)再充入2mol H₂O，达到新平衡时，CO的平衡转化率和CO₂的体积分数如何变化？平衡向什么方向移动？计算得(1)CO的转化率为60%，CO₂的体积分数为24%；(2)CO的转化率为69.4%，CO₂的体积分数为19.8%。相比(1)，(2)加入H₂O使平衡正向移动，使得CO的转化率提高，但新平衡时CO₂的百分含量并没有增大，反而减小了。由此看出，利用生成物百分含量的增加作为平衡正向移动的判断依据也是错误的。化学平衡的移动能带来反应物和生成物量的改变，但不意味着百分含量一定改变，即使百分含量改变，其变化趋势与平衡移动方向之间不一定存在必然的联系。

误区3 、利用等效平衡原理判断平衡移动方向

相同条件下，同一可逆反应体系，不管从正反应开始，还是从逆反应开始，只要按反应方程式中的化学计量数之比投入反应物或生成物，建立起的平衡状态都是相同的，这就是所谓等效平衡原理。等效平衡讨论的也只是平衡状态的参数，不涉及反应的过程，而化学平衡移动恰好就是描述化学反应过程的概念，

例如：温度为T时，向1L恒容密闭容器中加入1mol PCl₅，发生反应：PCl₅PCl₃＋Cl₂，经过一段时间后达到平衡，PCl₃ 的物质的量为0.2mol，此时，再加入1.0 mol的 PCl₅，平衡向什么方向移动？若从等效平衡的角度去分析，相当于往容积为2L的密闭容器中加入2mol的 PCl₅，此时建立的平衡状态与原平衡等效，再将容器容积减小为1L，相当于增大压强，使平衡逆向移动。在这里利用等效平衡原理作为平衡移动方向判断得出的结论同样违背了勒夏特列原理中浓度对化学平衡移动的影响。

四、平衡移动方向的判据

化学平衡状态是一定条件下，正反应速率与逆反应速率相等的状态，表现为反应物的浓度与生成物的浓度不再改变，即反应体系中物质的组成呈现恒定状态&因此，化学平衡移动方向的判断，应从以下两个方向分析：

判据1 从热力学角度看，就是条件的改变使体系中反应物与生成物的热力学能发生改变，从而Gibbs自由能不再等于0，平衡将发生移动，使Gibbs自由能重新等于0。自由能的计算表达式为：ΔG=-RTlnk+RTlnQ ，K为化学平衡常数，Q为反应熵。对于化学反应A（g）+B（g）C（g）+D（g），浓度商Q与平衡常数K的大小关系决定平衡移动的方向：当QK，平衡向逆反应方向移动；Q=K，体系处于平衡状态，平衡不移动。

由此可知对于文章开头提及的反应H₂(g)＋I₂(g)2HI(g)，在恒温恒容条件下，第一次达到平衡时，不论是再充入1mol 的H₂，还是充入1mol H₂和1mol I₂，Q都小于K，所以化学平衡向正向移动。

判据2 从动力学角度看，在平衡状态的基础上，条件的改变使单位体积内活化分子数目及有效碰撞几率发生改变，使正反应速率与逆反应速率发生变化至不相等，打破原来的平衡状态而使化学平衡发生移动。化学平衡移动方向取决于条件改变后正反应速率与逆反应速率的竞争，即条件改变后正’逆反应的相对大小的变化，当V（正）>V（逆），化学平衡正向移动；当V（正）<V（逆），化学平衡逆向移动。

五、结论

通过上述分析可以得出，化学平衡状态是一种参数恒定的状态，而化学平衡的移动是指条件改变所导致的化学反应进行的方向的改变，化学平衡移动会带来化学平衡状态的参数的改变，但化学平衡移动不一定带来化学平衡状态的参数的改变，且参数的变化趋势也不是恒定的。所以，化学平衡移动的方向取决于正逆反应速率的改变所带来的净变化量，即决定平衡移动方向的判据为V（正）与V（逆）的关系；条件改变瞬间若带来了体系中组分浓度的变化，且浓度熵Q与平衡常数K的关系发生改变，化学平衡必然发生移动。因此，将V（正）与V（逆）的关系及浓度熵Q与平衡常数K的关系作为平衡移动及方向的判据是合理的，而百分含量、转化率等平衡移动的判断依据没有抓住平衡移动的本质，必然带来结论的偏失。