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在电化学中电极反应式的书写一般要根据原 电池，电解池工作原理人手。即原电池:负极发生 氧化反应，正极发生还原反应；电解池：阳极发生 氧化反应，阴极发生还原反应。整个过程中得失 电子守恒。按一般思路为:确定电极，再考虑电解 质中阴阳离子的流动情况，排出各极周围微粒放 电顺序，写出电极反应式。但对学生而言，难以理 解和掌握，所以不妨教给书写的一般原则，便于学 生理解和应用。现将书写的一般原则归纳如下：

一、加和性原则

根据得失电子守恒，总反应式应是两个电极 反应式之和，若已知一个电极反应式，可用总反应 式减去一个已知电极反应式得出另一个电极反应式。

例1熔融盐燃料电池具有很高的发电效 率，因而可用Li₂CO₃和Na₂CO₃的熔融盐混合物 作电解质，CO为阳极燃气，空气与CO₂的混合物 为阴极燃气，制得650℃工作的燃料电池，完成有 关的电极反应式：

阳极反应式:2CO＋2CO₃^2－=4CO₂ ＋4e^- 阴极反应式:O₂ ＋2CO₂ ＋4e^-=2CO₃^2－

总反应式:2CO ＋ O₂=2CO₂ 解析采用逆向思维，由题意知:阳极气体和 阴极气体反应生成CO₂，而CO₂又不与Li₂CO₃和 Na₂CO₃的熔融盐混合物反应，所以，总反应式： 2CO ＋ O₂ ==2CO₂，根据加和性原则，用总反应 式减去阳极电极反应式得出阴极电极反应式：O₂ ＋2CO₂ ＋4e^-=2CO₃^2－

二、能否共存原则

电极反应式的书写必须考虑介质环境，因为 物质得失电子后在不同的介质环境中所存在的形 式不同。

例2已知原电池总反应式为：CH₄ ＋2O₂ ==CO₂ ＋2H₂O

(1) 电解质溶液为KOH溶液

(2) 电解质溶液为H₂SO₄溶液 分别写出该原电池的电极反应式。

解析根据原电池总反应式可知：在反应中 CH₄被氧化，O₂被还原，则CH₄应在负极参加反 应，O₂应在正极参加反应，又根据能否共存原则 在碱性溶液中CO₂不可能存在，也不可能有大量 H ＋存在。

故负极反应式为：CH₄ ＋10OH^－ －8e^-=CO₃^2－ ＋7H₂O

正极反应式为：2O₂ ＋ 4H₂O＋8e^-=8OH^－

若电解质溶液为酸性溶液，根据能否共存原 则，不可能有OH^－参加反应或生成。

负极反应式为：CH₄ ＋2H₂O－8e^-=CO₂ ＋8H^＋

正极反应式为：2O₂ ＋8H^＋ ＋8e^-==4H₂O

三、加氧失氧原则

1. 加氧时就在反应物中加OH^－或H₂O

①在中性或碱性溶液中加OH^－ (2OH^－==H₂O ＋O^2－)

例3 “纽扣”电池以KOH溶液为电解质溶 液，其总反应式：H₂O ＋ Zn ＋ Ag₂O ＋ H₂O =2Ag ＋ Zn( OH)₂， 根据加氧原则，负极反应式为：Zn＋2OH^－ －2E ==Zn(OH)₂

②在酸性溶液中加H₂O(H₂O=2H^＋O^2－) 例4铅蓄电池以H₂SO₄为电解质溶液，其充电时，总反应式为：2PbSO₄ ＋2H₂O ==Pb ＋ PbO₂ ＋2H₂SO₄ 其阳极反应式：PbSO₄ ＋2H₂O－2e^-=PbO₂ ＋SO₄^2－＋4H^＋

2.失氧时在反应物中加H₂O和H ＋

①在中性或碱性溶液中加H₂O或H^＋(H₂O ＋O^2－=2OH^－)

例5如“钮扣”电池(碱性)：正极反应式为：Ag₂O ＋ H₂O＋2e^-=2Ag＋2OH^－

②在酸性溶液中加H^＋(2H^＋ O^2－=H₂O)

例6铅蓄电池在放电时的总反应式为：Pb ＋ PbO₂ ＋2H₂SO₄ ==2PbSO₄ ＋2H₂O 其正极反应式为：PbO₂ ＋SO₄^2－ ＋4H^＋ ＋2e^-=PbSO₄ ＋ 2H₂O

四、中性吸氧反应生碱原则

例71991年，我国首创以Al、空气、海水为 原料组成的新型电池，用作航海标志灯。这种海 水电池的能量比干电池高20~50倍，试写出该电 池的电极反应式。

解析此电池是在海水中性环境中通过Al 吸氧而建立起来的。其负极反应式为： Al－3e^-=Al^{3 ＋}；正极反应式为：2H₂O ＋ O₂ ＋4e^-==4OH^－

五、自发性原则

如果以较活泼金属(金属活动顺序表中H以 前的)作原电池的电极材料，一般以能自发地与 电解质溶液起反应的电极材料作负极，如果正负 极材料都能与电解质溶液起反应，则较活泼金属 材料作负极。

例8 Mg和Al用导线连接后分别平行插入 到不同的电解质溶液中均能形成原电池，请写出 电解质溶液为(1)稀H₂SO₄，(2)浓NaOH溶液时的电极反应式为____ 。

解析电解质为稀H₂SO₄时：Mg和Al都能 与稀H₂SO₄反应，但Mg比Al活泼，所以，Mg作 负极，Al作正极，电极反应式为：负极:Mg－2e^-=Mg^{2 ＋}；正极:2H^＋＋2e^-=H₂ 电解质为浓NaOH溶液时：Mg不能与浓 NaOH溶液反应，而Al为两性金属，能与浓NaOH 溶液反应，所以Al为负极，Mg为正极。

负极反应式为：Al＋4OH^－ －3e^-==AlO₂^－ ＋2H₂O正极反应式为：2H₂O＋2e^-==H₂ ＋2OH^－

六、竞争性原则

1.阳极产物的判断

首先看电极，当以较活泼金属(除Pt和Au 外)作电解池的阳极材料时，则电极材料失电子， 电极被溶解。如果是惰性电极(Pt和Au和石 墨)，则要看溶液中阴离子的失电子能力，其失电 子能力由强到弱的顺序为：

S^2－＞I^－＞Br^－ ＞Cl^－ ＞OH^－ ＞ 含氧酸根〉F^－

2.阴极产物的判断

直接根据阳离子的放电顺序进行判断，阳离 子的放电顺序:Ag^＋ ＞ Hg^2＋＞ Fe^3＋＞ Cu^2＋＞ H^＋ ＞ Pb^2＋＞Sn^2＋＞Fe^2＋＞Zn^2＋＞ Al^3＋＞Mg^2＋＞Na^＋ ＞ Ca^2＋＞K^＋。

例9下列关于实验现象的描述不正确的是( )

A. 把铜片和铁片紧靠在一起浸人稀硫酸中， 铜片表面出现气泡

B. 用锌片作阳极，铁片作阴极，电解氯化锌 溶液，铁片表面出现一层锌

C. 把铜片插人三氯化铁溶液中，在铜片表面 出现一层铁

D. 把锌粒放入盛有稀盐酸的试管中，加人几 滴氯化铜溶液，气泡放出速率加快

解析铜、铁是两种活泼性不同的金属，稀硫 酸是电解质溶液，三者共同形成原电池，铁片上发 生氧化反应:Fe－2e^-=Fe^2＋；铜片上发生还原 反应:2H^＋ ＋2e^-=H₂。故A正确。

B选项中的条件相当于在铁片上镀锌即电镀 池，锌片上发生的反应是：Zn－2e^-=Zn^2＋，铁片上发生的反应是： Zn^2＋＋2e^-==Zn，理论上氯化锌溶液的浓度不 变，故B选项正确。

Cu＋2FeCl₃ =2FeCl₂ ＋ CuCl₂，故 C 选项错误。

Zn ＋ 2HCl =ZnCl₂ ＋H₂，向其中加人几滴 氯化铜溶液后，发生反应：Zn ＋ Cu^2＋=Cu ＋ Zn^2＋，则铜和锌及电解质溶液形成了原电池，发生 原电池反应，加快了 H₂的放出速率，故D项正 确。

其中一 ~三三个原则适用于原电池和电解 池，四和五适用于原电池，在掌握这些原则的基础 上，应该清楚的认识到二池工作的原理，即负氧正 还(原电池)，阳氧阴还(电解池)，灵活应用原理、 原则去解决实际问题。