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电化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一，其中，燃料电池电极反应式以及可充电电池电极反应式的书写又是电极反应式书写中的难点。下面笔者就如何正确书写电极反应式进行了较为详尽的归纳，旨在“抛砖引玉”。

一、原电池中电极反应式的书写

1、先确定原电池的正负极，列出正负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。

2、注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式；若正极上的反应物质是O₂，且电解质溶液为中性或碱性，则水必须写入正极反应式中，且O₂生成OH^－，若电解质溶液为酸性，则H^＋必须写入正极反应式中，O₂生成水。

3、正负极反应式相加得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的书写电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的书写电极反应式，即得到较难写出的书写电极反应式。

例1、有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠跟人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H^＋和Zn^2＋进行工作，试写出该电池的两极反应式。

解析：金属铂是相对惰性的，金属锌是相对活泼的，所以锌是负极，Zn失电子成为Zn^2＋，而不是ZnO或Zn(OH)₂，因为题目已告诉H^＋参与作用。正极上O₂得电子成为负二价氧，在H^＋作用下肯定不是O^2－、OH^－等形式，而只能是产物水，体液内的H^＋得电子生成H₂似乎不可能。故发生以下电极反应：

负极：2Zn－4e^-= 2Zn^2＋，正极：O₂＋4H^＋＋ 4e^-= 2H₂O。

例2、用金属铂片插入KOH溶液中作电极，在两极上分别通入甲烷和氧气，形成甲烷—氧气燃料电池，该电池反应的离子方程式为：CH₄＋2O₂＋2OH^－=CO₃^2－＋3H₂O，试写出该电池的两极反应式。

解析：从总反应式看，O₂得电子参与正极反应，在碱性性溶液中，O₂得电子生成OH^－，故正极反应式为：2O₂＋4H₂O＋8e^-=8OH^－。负极上的反应式则可用总反应式减去正极反应式(电子守恒)得CH₄＋10OH^－－8e^-= CO₃^2－＋7H₂O。

二、电解池中电极反应式的书写

1、首先看阳极材料，如果阳极是活泼电极(金属活动顺序表Ag以前)，则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。

2、如果阳极是惰性电极(Pt、Au、石墨)，则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写书写电极反应式。

阳极(惰性电极)发生氧化反应，阴离子失去电子被氧化的顺序为：S^2－＞SO₃^2－＞I^－＞Br^－＞Cl^－＞OH^－＞水电离的OH^－＞含氧酸根离子＞F^－。

阴极发生还原反应，阳离子得到电子被还原的顺序为：Ag^＋＞Hg^2＋＞Fe^3＋＞Cu^2＋＞(酸电离出的H^＋)＞Pb^2＋＞Sn^2＋＞Fe^2＋＞Zn^2＋＞(水电离出的H^＋)＞Al^3＋＞Mg^2＋＞Na^＋＞Ca^2＋＞K^＋。

(注：在水溶液中Al^3＋、Mg^2＋、Na^＋、Ca^2＋、K^＋这些活泼金属阳离子不被还原，这些活泼金属的冶炼往往采用电解无水熔融态盐或氧化物而制得)。

例3、写出用石墨作电极，电解饱和食盐水的书写电极反应式。

解析：由于电极材料为石墨，是惰性电极，不参与电极反应，则书写电极反应式的书写只考虑溶液中的离子放电顺序即可。移向阳极的阴离子有Cl^－和水电离出的OH^－，但在阳极上放电的是Cl^－；移向阴极的阳离子有Na^＋和水电离出的H^＋，但在阴极上放电的是H^＋。所以上述电解池的电极反应为：

阳极：2Cl^－－2e^-= Cl₂↑，阴极：2H^＋＋2e^-= H₂↑或2H₂O＋2e^-= H₂↑＋2OH^－。

若将上述石墨电极改成铜作电极，试写出电解饱和食盐水的电极反应式。

解析：由于电极材料为Cu，是活泼电极，铜参与阳极反应，溶液中的阴离子不能失电子，但阴极反应仍按溶液中的阳离子放电顺序书写。该电解池的电极反应为：

阳极：Cu－2e^-= Cu^2＋，阴极：2H^＋＋2e^-= H₂↑或2H₂O＋2e^-= H₂↑＋2OH^－。

(注：阳极产生的Cu^2＋可与阴极产生的OH^－结合成Cu(OH)₂沉淀，不会有Cu^2＋得电子情况发生。)

三。燃料电池电极反应式的书写

电极：惰性电极。

燃料包含：H₂；烃如：CH₄；醇如：C₂H₅OH等。

电解质包含：①酸性电解质溶液如：H₂SO₄溶液；②碱性电解质溶液如：NaOH溶液；③熔融氧化物如：Y₂O₃；④熔融碳酸盐如：K₂CO₃等。

第一步：写出电池总反应式

燃料电池的总反应与燃料的燃烧反应一致，若产物能和电解质反应则总反应为加合后的反应。

如氢氧燃料电池的总反应为：2H₂＋O₂=2H₂O；甲烷燃料电池(电解质溶液为NaOH溶液)的反应为：

CH₄＋2O₂=CO₂＋2H₂O①

CO₂＋2NaOH=Na₂CO₃＋H₂O②

①式＋②式得燃料电池总反应为：CH₄＋2O₂＋2NaOH=Na₂CO₃＋3H₂O

第二步：写出电池的正极反应式

根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质都是O₂，随着电解质溶液的不同，其电极反应有所不同，其实，我们只要熟记以下四种情况：

(1)酸性电解质溶液环境下电极反应式：O₂＋4H^＋＋4e^-=2H₂O

(2)碱性电解质溶液环境下电极反应式：O₂＋2H₂O＋4e^-=4OH^－

(3)固体电解质(高温下能传导O^2－)环境下电极反应式：O₂＋4e^-=O^2－

(4)熔融碳酸盐(如：熔融K₂CO₃)环境下电极反应式：O₂＋2CO₂＋4e^-＝2CO₃^2－。

第三步：根据电池总反应式和正极反应式写出电池的负极反应式

电池的总反应和正、负极反应之间有如下关系：电池的总反应式=电池正极反应式＋电池负极反应式

故根据第一、二步写出的反应，有：电池的总反应式－电池正极反应式=电池负极反应式，注意在将两个反应式相减时，要约去正极的反应物O₂。

以甲烷燃料电池为例来分析在不同的环境下电极反应式的书写方法：

1、酸性条件

燃料电池总反应：CH₄＋2O₂=CO₂＋2H₂O①

燃料电池正极反应：O₂＋4H^＋＋4e^-=2H₂O②

①－②×2，得燃料电池负极反应：CH₄－8e^-＋2H₂O=CO₂＋8H^＋

2、碱性条件

燃料电池总反应：CH₄＋202＋2NaOH=Na₂CO₃＋3H₂O①

燃料电池正极反应：O₂＋2H₂O＋4e^-=4OH^－②

①－②×2，得燃料电池负极反应：CH₄＋10OH^－－8e^-=CO₃^2－＋7H₂O

3、固体电解质(高温下能传导O^2－)

燃料电池总反应：CH₄＋2O₂=CO₂＋2H₂O①

燃料电池正极反应：O₂＋4e^-=202－②

①－②×2，得燃料电池负极反应：CH₄＋O^2－－8e^-=CO₂＋2H₂O

4，熔融碳酸盐(如：熔融K₂CO₃)环境下

电池总反应：CH₄＋2O₂＝CO₂＋2H₂O。正极电极反应式：O₂＋2CO₂＋4e^-＝2CO₃^2－。

电池总反应－正极电极反应式得负极反应式：CH₄＋4CO₃^2－－8e^-=5CO₂＋2H₂O

四、可充电电池电极反应式的书写及应用

(一)．解可充电电池试题必备知识

1．对可充电电池充电和放电两过程认识：放电是原电池反应，充电是电解池反应。要能根据题给总反应式，写出原电池总反应式和电解池总反应式。

2．对可充电电池电极极性和材料的判断：

判断电池放电时电极极性和材料，可先标出放电(原电池)总反应式电子转移的方向和数目，失去电子的一极为负极，该物质即为负极材料；得到电子的一极为正极，该物质即为正极材料。若判断电池充电时电极极性和材料，方法同前，失去电子的一极为阳极，该物质即为阳极材料；得到电子的一极为阴极，该物质即为阴极材料。

3．可充电电池电极反应式的书写方法：

书写可充电电池电极反应式，一般都是先书写放电的电极反应式。书写放电的电极反应式时，一般要遵守三步：

第一，先标出原电池总反应式电子转移的方向和数目，指出参与负极和正极反应的物质；

第二，写出一个比较容易书写的电极反应式(书写时一定要注意电极产物是否与电解质溶液共存)；

第三，在电子守恒的基础上，总反应式减去写出的电极反应式即得另一电极反应式。

充电的电极反应与放电的电极反应过程相反，充电的阳极反应为放电正极反应的逆过程，充电的阴极反应为放电负极反应的逆过程。

4．对可充电电池某电极是发生氧化还是还原反应及某元素被氧化还是被还原的判断：

可根据电极反应式进行分析，放电(原电池)的负极及充电(电解池)的阳极均失去电子，发生了氧化反应，其变价元素被氧化；放电(原电池)的正极及充电(电解池)的阴极均得到电子，发生了还原反应，其变价元素被还原。

5．对溶液中离子的移动方向判断：

放电时，阴离子移向负极，阳离子移向正极；充电时，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。

6．可充电电池充电时与电源的连接：

可充电电池用完后充电时，原电池的负极与外电源的负极相连，原电池的正极与外电源的正极相连。

7．有关电化学的计算：

有关电化学的计算都必须利用电子守恒，要注意各电极转移的电子数均相等。这类计算通常有计算电极的增重或较少量、溶液的pH、溶液的离子浓度、电子转移的数目等。

(二)．可充电电池试题的解题策略

综观历年高考试题可发现，解可充电电池试题的关键在于能否正确书写电极反应式。书写电极反应式的关键是能否正确书写放电时的电极反应式。要正确书写放电时的电极反应式，既要弄清得失电子的物质，还要特别注意电极产物是否与电解质溶液共存，要写出实际存在的电极反应式。然后根据原电池的负极反应与电解池的阳极反应、原电池的正极反应与电解池的阴极反应互为逆反应，即可快速写出充电时的电极反应式。各电极反应式顺利写出以后，即可正确解题。

(三)．有关可充电电池高考试题题型分析

1．可充电电池电极极性和材料判断

例4(2001年广东化学卷第2题)镍镉(Ni－Cd)可充电电池在现代生活中有广泛应用，它的充放电反应按下式进行：Cd＋2NiO(OH)＋2H₂OCd(OH)₂＋2Ni(OH)₂。由此可知，该电池放电时的负极材料是(   )

A．Cd(OH)₂   B．Ni(OH)₂    C．Cd     D．NiO(OH)

解析：要理解镍镉电池放电和充电的过程。放电是原电池反应，根据题给条件知放电(原电池)时的总反应式为：Cd＋2NiO(OH)＋2H₂O=Cd(OH)₂＋2Ni(OH)₂。标出原电池总反应式电子转移的方向和数目指出，即可知道参与负极反应的物质：Cd 。