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一、电极的判断及正确理解

1． 电极名称

对于原电池及电解池中的电极，在我们现在的教材中有明确的区分原电池的电极分正、负极，而电解池中分阴、阳极．

在教学过程中，我们一定要让学生区分掌握．

但有时我们也会在一些资料或是试题中发现，原电池和电解池中的电极均有阴、阳极这一称呼．

那是不是有矛盾呢? 在1984—1985年出版的高中化学甲种本教材中原电池及电解池的电极均有阳、阴极之分．

但是，原电池中的阴、阳极仅仅是针对其内电路而言．

在原电池的内电路中的阳极也就是其外电路中的负极，内电路中的阴极即是外电路中的正极．

而对于现在来讲，从1995 年之后的新教材中对原电池的分析和讲解一般情况下均是指其外电路，也使我们似乎仅熟悉原电池的正、负极之分了．

2． 有关电极本身的反应

电化学内容中，不论是原电池还是电解池都是伴随有电子转移的氧化还原反应的过程，根据电子得失情况，原电池中失电子的一极称为负极，得电子一极称为正极．

电解池中得电子一极称为阴极，失电子一极称为阳极．

通常，电极本身可能参与整个反应过程，且若两电极活泼性不相同时，原电池中较活泼的金属电极失电子而为负极； 但可能也会有特殊情况出现，如，

( 1) 原电池中可能是不活泼金属作负极，比如，

①镁、铝电极与 Na OH 溶液构成原电池:

负极: 2Al － 6e^-＋ 8OH^－= 2AlO₂^－＋ 4H₂O

正极: 6H₂O ＋ 6e^-= 3H₂↑ ＋ 6OH^－

总反应: 2Al ＋ 2OH^－＋ 2H₂O = 2AlO^2－＋ 3H₂↑

该体系中，在强碱性条件下，镁、铝的活泼性应当“另眼相看”．

碱性溶液中，铝能自发与其反应，而镁不能； 因此，此时铝的活泼性应当视为强于镁．

②铜、铝电极与浓硝酸构成原电池:

负极:Cu － 2e^-= Cu^{2 ＋}

正极:NO₃^－＋ 2e^-＋ 4H^＋= NO₂＋2H₂O

总反应: Cu ＋ 4HNO₃= Cu( NO₃)₂＋2NO₂＋2H₂O

该体系中，铝在浓 HNO₃中会发生钝化现象．

因此，此时铜的活泼性可视为强于铝．

由以上两个反应可知，对原电池中电极的确定还与电解质溶液有着一定的关系．

电解质溶液可能使引起电极性质发生不同程度的改变．

( 2) 电解池中惰性电极也可能参与反应．

电化学中常见的惰性电极为石墨和金属铂两种材质，之所以为惰性是指在电化学反应中电极本身不会参与反应．

但此也并不是绝对，在工业上用石墨电极电解熔化的 Al₂O₃制备铝单质时，电极反应为:

阳极: 6O^{2 －}－ 12e^-= 3O₂

阴极: 4Al^{3 ＋}＋ 12e^-= 4Al

但在高温下，C 能够与 O₂反应，生成CO₂: C ＋ O₂= CO₂，所以惰性电极对于石墨来讲也并不是绝对的．

因此，在实际的工业生产中应不断补充石墨．

二、电极反应的正确判断与确定

高考中对电化学反应中的电极反应的判断与方程式的书写的要求占有很重要的比例成分．

但同时，我们发现这也正是学生掌握电化学知识的难点所在．

不论是原电池还是电解池中的反应，均为氧化还原过程，伴随电子的转移．

对于电极反应的判断与书写关键在于对体系中各成分得失电子的趋势及强弱进行分析．

通常情况下，失电子体现还原性，还原性越强的微粒，越易失去电子，应首先在负极或阳极放电； 而得电子体现氧化性，氧化性越强的微粒，越易得到电子，而应首先在正极或阴极放电，一般规律为:

负极或阳极失电子顺序:Ag^＋＞ Hg^{2 ＋}＞ Fe^{3 ＋}＞ Cu^{2 ＋}＞ H^＋＞ Fe^{2 ＋}

正极或阴极得电子顺序:S^2－＞ SO₃^2－＞ I^－＞ Br^－＞ Cl^－＞OH^－＞ 部分含氧酸根

但除此之外，各微粒在电极上的放电顺序还应与溶液中其自身的浓度的大小及两极间的电极电势的大小有关．

即在电解质溶液中，当某微粒浓度远大于其他微粒浓度时，出现弱还原性粒子( 或弱氧化性粒子) 先于强还原性粒子( 或强氧化性粒子) 在两电极上放电．

如在氯碱工业中，电解饱和 Na Cl 溶液时，在电解室的阳极室中必须不断地补充Na Cl 溶液．

否则，当Na Cl 溶液的电解接近尾声且c( Cl^－) ＜c( OH^－) 时，就会出现OH^－放电生成O₂

4OH^－－ 4e^-= 2H₂O ＋ O₂

而最终从阳极室出来液体为淡盐水而不是纯水．

同时，微粒在电极上的放电顺序也与电极电势的大小有着很大的关系，不同的离子放电时所需的电势也存在着不同程序的差异，如 Cl^－的放电电势为1． 37 V，而其他离子放电电势在1． 0 ～ 4． 0 V 之间．

这一点在电镀工业中的应用体现较为明显，如工业中镀锌，即采用调节电极电势及控制电解液中Zn₂ ＋浓度以达到使Zn₂ ＋先于在阴极放电．

同时，在冶金工业中，对工业废液中的金属进行分离回收时，也是利用此原理．

由以上分析看，电极上所发生的离子放电顺序在某种情况下还应当结合电解质溶液中的粒子浓度及电极电势的大小进行综合考虑

三、粗铜的电解精炼中部分问题的分析

在粗铜的精炼实验中，利用了电化学中“牺牲阳极”的原理．

在电解池中，若以活性金属作阳极，则阳极应是电极金属本身发生放电，从而电极金属单质失去电子而变成金属阳离子．

该实验中，以粗铜作阳极，纯铜作阴极，CuSO₄溶液为电解质( 加入少量 H₂SO₄) ．

阳极: Zn － 2e^-= Zn^{2 ＋}

阴极: Cu^{2 ＋}＋ 2e^-= Cu

Fe － 2e^-= Fe^{2 ＋}

Ni － 2e^-= Ni^{2 ＋}

Cu － 2e^-= Cu^{2 ＋}

其中粗铜所含杂质Ag、Au 因失电子能力较铜弱，而难失去电子，得以沉积到电解槽底部形成“阳极泥”．

而此时某些同学就会提出质疑: 若粗铜中铜完全放电后，难道其中银单质不会继续放电吗?

针对该问题的提出，我们所要正视的有两点:

1． 金属铜比金属银活泼性强，而应先于银放电．

但粗铜中铜是主要成分，而银仅为其中很少的一部分杂质，其存在的形式，相当于是镶嵌在铜单质中，而当铜完全放电而溶解在电解质溶液中后，银也随之沉积到电解槽底部，不再与电源正极直接相连．等同于“皮之不存在，毛将焉附”的效果．

2． 电子不能在电解质溶液中直接通过和流动．

电化学反应中虽然两电极上均有电子的转移和流动，但电子只能是在金属导体或半导体中发生移动，而不能通过电解质溶液．

因此，当粗铜中的银沉积到电解槽下方不再与电源直接相连时，便不能再发生电子的得失