化学自习室移动版

铅室法或者塔式法无法直接生产98%浓硫酸，即使蒸馏获得98%浓硫酸，也很难进一步制得发烟硫酸(溶解有SO₃的硫酸)，随着化学工业和军事工业的发展，需要的98%浓硫酸和发烟硫酸越来越多，铅室法或者塔式法显然不能满足需求，于是出现了接触法生产硫酸。

接触法本质是二氧化硫的气相催化氧化法，使用空气中的氧气作为氧化剂，在一定温度和催化剂的作用下，将二氧化硫直接氧化为气态三氧化硫，然后与水反应即得到硫酸，由于直接生成了三氧化硫，控制水的用量可以制得浓度很高的硫酸，甚至发烟硫酸。

高中化学教材上说明：“二氧化硫跟氧气是在催化剂的表面上接触时起反应的，接触法的名称即由此而得。”

实际上“接触剂”或者“触媒”本来就是“催化剂”的一种旧称，直到上世纪50—60年代，中文化学资料中仍然广泛使用“接触剂”这一名词，因此“接触法”实际上就是“催化法”，也就是二氧化硫催化氧化法。

接触法的基本原理在高中化学教材上已有详述，笔者不打算重复，仅补充几个教材上没有提到的细节，以及解释一些初学者难于理解的问题：

1、为什么使用焙烧硫铁矿的方法制取二氧化硫？

实际上，准确地说，应该是“我国目前多用焙烧硫铁矿的方法制取生产硫酸所需的二氧化硫”，其原因很简单：中国大陆缺天然硫磺矿产资源，而硫铁矿资源却比较丰富。

历史上我国就缺天然硫磺矿，硫磺主要是一种火山矿产，而中国大陆境内极少有火山活动，因此硫磺矿产储量很低。明清时期，中药材和制造火药所需硫磺量大大增加，很多硫磺都是从海外进口的，其中从日本进口的硫磺相当多，称“倭硫黄”，为当时国内行销硫磺中之上品，原因就是因为日本多火山活动，想想“硫磺岛”地名是怎么来的？台湾岛也有明显火山活动，同样产硫磺，明末和清朝也有开采。

历史上我国缺硫磺这一问题，古代中国人早就注意到了，并试图予以克服，明朝科技著作《天工开物》中就记载了“烧取硫黄”的方法，即用我国较多产的黄铁矿(硫铁矿)制取硫磺的方法，将硫铁矿隔绝空气加强热，即发生分解反应：

FeS₂ → FeS ＋ S↑

硫蒸气冷凝后即得硫磺，基于此原理的民间土法炼硫甚至一直沿用到现在。基于中国大陆自然资源的实际情况，我国目前多用焙烧硫铁矿的方法制取生产硫酸所需的二氧化硫，是一种合理的方法。

直接燃烧硫磺制取二氧化硫也是可以的，甚至更好，可以直接将硫磺预热熔化后，像燃油一样燃烧，燃烧得到的炉气中杂质含量很少，无须净化即可催化氧化。使用硫磺为原料的接触法生产硫酸方法称为硫磺制酸，如果能够进口到低成本硫磺，总体成本可以做到比硫铁矿制酸更低，近年来在我国发展很快。

2、“沸腾炉”是什么？

“沸腾炉”在化工原理中属于“流化床反应器”。采用吹入气体的方法，使得固体颗粒在气体中悬浮起来，称为“固体流态化”，固体流态化能够大大增加固体与气体的接触面，使用固体流态化原理的反应器就称为“流化床反应器”，这种反应器相比将固体放置在特定位置参与反应的“固定床反应器”，一般来说反应速率要快得多，反应也更充分，因此在化工生产中得到了广泛应用。

热电厂燃烧煤粉的锅炉，利用气流输送煤粉燃烧，相比燃烧块煤的锅炉，单位时间内发热量要大得多，也是固体流态化原理的一个典型应用。

3、催化剂的选择

催化剂并不改变化学平衡，但二氧化硫的催化氧化反应是一个强放热反应，根据勒夏特列原理(平衡移动原理)，反应温度越高则二氧化硫转化率越低，而催化剂的活化温度(有效完成催化作用的温度)是不同的，因此选择不同的催化剂，反应温度必然不同，也会间接影响二氧化硫的转化率。

接触法制硫酸，最早使用的催化剂是铂(Pt)，铂在二氧化硫催化氧化反应中，所需的活化温度最低，仅需300℃—400℃，二氧化硫的转化率可达99%左右，但铂价格昂贵，而且很容易发生催化剂中毒，少量杂质都容易使得铂催化剂失效，因此目前已经不再使用。

以五氧化二钒(V₂O₅)为主要活性组分的钒催化剂(钒触媒)所需的活化温度略高于铂，通常为420℃—600℃，二氧化硫的转化率也可做到90%以上，钒触媒价格相对便宜，不容易发生催化剂中毒失活，因此目前使用的催化剂主要都是这一种。

实际上，三氧化二铬(Cr₂O₃)、三氧化二铁(Fe₂O₃)等都可以作为二氧化硫催化氧化的催化剂，但这些催化剂的活化温度更高，二氧化硫的转化率会下降，因此工业上不使用，但可以在实验室中使用。例如中学化学实验室中演示二氧化硫的催化氧化，可将新制的Cr₂O₃或者Fe₂O₃附着在石棉绒或者玻璃棉、玻璃纤维等载体上，再装填进硬质玻璃管、瓷管或者石英管中作为催化剂，并加以强热，同样可以收到一定的实验效果。

4、如何吸收三氧化硫？

三氧化硫与水反应生成硫酸，同时放出大量的热：SO₃ ＋ H₂O → H₂SO₄

但直接用水吸收三氧化硫气体，会产生大量的酸雾，即使将三氧化硫气体通入水中也会产生大量的酸雾，很难吸收完全。

三氧化硫固体与水的反应是爆炸性的，将水直接加入固体三氧化硫中，比将水倒入浓硫酸中的后果还要严重，无论是工业上还是实验室中都不能使用这种方法。

因此工业上使用98.3%硫酸吸收三氧化硫气体，吸收时，先是三氧化硫与98.3%硫酸中的少量水反应，硫酸浓度增加，当硫酸浓度增加到100%之后，过量的三氧化硫仍然可以溶解在100%硫酸中，并与硫酸发生反应得到焦硫酸(H₂S₂O₇)：SO₃ ＋ H₂SO₄ → H₂S₂O₇

这种溶解有过量SO₃的硫酸，在空气中挥发出SO₃形成酸雾，称为“发烟硫酸”，发烟硫酸一般可认为相当于H₂SO₄和H₂S₂O₇的混合物。

发烟硫酸是比浓硫酸更强的脱水剂和磺化剂，在炸药工业、染料工业等中有着广泛用途。

5、吸收三氧化硫所需的98.3%硫酸从哪里来？

这是一个中学生非常难于理解的问题，明明是生产硫酸，可是吸收三氧化硫却需要98.3%硫酸，这吸收用的硫酸从哪里来？

笔者中学时曾就这个疑问询问过老师，老师给了个粗略回答：“应该一开始是用水吸收，得到稀硫酸，然后再返回去吸收三氧化硫，得到稍浓的硫酸，如此循环反复，硫酸浓度不断增加，最后就变成用98.3%硫酸吸收三氧化硫了。”

老师的这一粗略回答，是从中学生容易理解的角度出发的，虽然不甚准确，却道出了吸收过程中的一个关键——酸循环。

实际上，开办接触法硫酸厂，确实需要先外购一部分98.3%浓硫酸，但这部分浓硫酸是作为循环酸使用的，并不会被消耗。

吸收的基本流程，可以简化叙述如下：外购的一部分98.3%浓硫酸先放在硫酸储槽中，然后用泵输送到吸收塔顶端喷淋；吸收塔中98.3%硫酸吸收三氧化硫，吸收塔底部放出更高浓度的硫酸甚至发烟硫酸，回到硫酸储槽，这样硫酸储槽中的硫酸浓度实际上会增大；向硫酸储槽中加入适量的水，使得硫酸储槽中的硫酸浓度保持在98.3%，这样硫酸储槽中的硫酸就会越来越多，其中一部分硫酸仍然作为循环酸，重新输送到吸收塔顶端，多出来的那部分硫酸，就可以作为产品硫酸送出了。

或者说，98.3%硫酸起了三氧化硫“溶剂”的作用，实际上，总反应还是三氧化硫与最后加入的水反应，得到硫酸。

6、接触法生产硫酸的工业实际流程

目前，实际的接触法硫酸厂，工艺流程要比教材上的简化流程复杂得多。

焙烧硫铁矿得到的含二氧化硫炉气，要经过复杂的净化和干燥流程，才能进行催化氧化。

二氧化硫催化氧化反应器(转化器或者接触室)，目前普遍采用4—5个催化剂床层的固定床反应器，称为多段催化，以尽量得到高的二氧化硫转化率，床层之间都安装有热交换器。

吸收塔也往往不止一个，例如第一吸收塔专用于生产发烟硫酸，第二吸收塔才用于生产浓硫酸。

采用两次转化两次吸收(简称“两转两吸”)工艺，即采用第一次催化氧化—第一次吸收—第二次催化氧化—第二次吸收的工艺，可使得二氧化硫的最终转化率达到99.5%以上，尾气中SO₂含量大大减少，有效减轻尾气处理成本及污染。