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一、数列的表达式问题

例：(2019高考全国卷Ⅲ)直链的多磷酸盐是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为___ (用n代表P原子数)。

分析：由题给出的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可以看出，多磷酸根中增量为PO₃，初始量为PO₄^3－，若假设P的数目为n，则O的数目为3n＋1，离子所带负电荷数为n＋2，故通式为(P_nO_3n＋1)^(n＋2)－。

二、结构辨识的考查

物质的结构辨识在催化剂机理、有机化学、电化学中也都有考查。

(2017高考全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。

从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为___，不同之处为___。(填标号)

A．中心原子的杂化轨道类型

B．中心原子的价层电子对数

C．立体结构

D．共价键类型

分析：化合物R由NH₄^＋、H₃O^＋、Cl^－、N₅^－组成。(N₅^－在原题中有提示)

三、晶体粒子配位数的考查

配位数的考查主要有金刚石或CaF₂的4配位，NaCl或简单立方的6配位，CsCl、CaF₂或体心立方的8配位，面心立方或六方的12配位。

其中六方的12配位需要用六棱柱判断，如用下图中上面的面心的黄球来推理。

例：(2020·高考全国卷Ⅱ)(CaTiO₃的晶胞如图所示，Ca^2＋的配位数是___。

分析：

以Ca^2＋为中心的水平切面上有4个O^2-与它距离相等，以Ca^2＋为中心的前后垂直切面上有4个O^2-与它距离相等，以Ca^2＋为中心的左右垂直切面上有4个O^2-与它距离相等，所以配位数为12。

四、晶胞中原子坐标问题的考查

下图为CuCl的晶胞。

原子坐标参数可用来表示晶胞内各原子的相对位置，图中各原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(0，1，1)；C为(1，0，0)；则D原子的坐标参数为___。

分析：

此晶胞与金刚石晶胞类似。要解此题，需要对金刚石晶胞的结构非常理解。

D位于晶胞中右、前、下方的1/8晶胞的小立方体的体心位置。

D在x方向上处于3/4位置，在y方向上处于1/4位置，在z方向上处于1/4位置，故D的坐标参数为(3/4，1/4，1/4)。

五、轨道成键问题的考查

考查轨道的杂化方法、轨道的成键问题。如σ键中的s－s σ键，s－p σ键，p－p σ键，spⁿ杂化轨道－s σ键，spⁿ杂化轨道－p σ键，spⁿ杂化轨道－ sp^m杂化轨道σ键，p－p π键等。

1、COCl₂中C的___杂化轨道与O的2P轨道形成___键，C的2p轨道与O的2p轨道形成___键。

分析：

COCl₂的电子式为，价层电子对为3，sp²杂化，其杂化轨道与O只能形成σ键，C剩余的一个2p轨道与O的2p轨道形成π键。

2、CH₃－CN中的C－C键是由___杂化轨道与___杂化轨道形成σ键。

分析：甲基上的C为sp³杂化，氰基上的C为sp杂化，所以由sp³杂化轨道与sp杂化轨道形成σ键。

六、杂化方式种类的考查

1、(2020高考山东等级考)一种Cd^2＋配合物的结构如图所示，该化合物中n(的杂化方式有)____________种。

分析：

由于Cd^2＋带两个正电荷，可以推理出，左边为NO₃^－，结构为，价层电子对数为3，杂化类型为sp²杂化。

右侧为NO₂^－，结构为，价层电子对数为3，杂化类型为sp²杂化。

上面和下面的，价层电子对数为3，杂化类型为sp²杂化。

2、(2020高考全国卷Ⅲ)(1)NH₃BH₃分子中，N－B化学键称为___键，其电子对由___提供。

(2)氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH₃BH₃＋6H₂O===3NH₄^＋＋B₃O₆^3－＋9H₂↑，

B₃O₆^3－的结构为

。

在该反应中，B原子的杂化轨道类型由___变为___。

分析：

(1)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH₃中，N原子有一个孤对电子，故在NH₃BH₃分子中，N－B键为配位键，其电子对由N原子提供。

(2)NH₃BH₃分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp³。由B₃O₆^3－的结构信息可知，每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp²，因此，B原子的杂化轨道类型由sp³变为sp²。

七、大π键分析的考查

1、(2017高考全国卷Ⅱ)分子中的大π键可用符号Π_mⁿ表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π₆⁶)，则下图中N₅^－中的大π键应表示为___。

分析：

N^5－的结构如图。双键两边的4个N各提供1个电子形成大π键，带负电荷的N原子提供的p轨道的2个电子形成大π键，所以大π键应表示为Π₅⁶。

2、(2020高考山东等级考)B₃N₃H₆(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B₃N₃H₆的说法错误的是()

A．其熔点主要取决于所含化学键的键能

B．形成大π键的电子全部由N提供

C．分子中B和N的杂化方式相同

D．分子中所有原子共平面

分析：

B₃N₃H₆的结构与苯类似，如上图，12个原子都在同一平面，也有大π键。B原子最外层有3个电子，与3个原子形成共价键后，还有一个空轨道；在N原子最外层有5个电子，与3个原子形成共价键后，还有一个孤电子对。对于大π键，B只能提供空轨道，N提供一个孤电子对，表示为Π₆⁶。

八、利用原子半径进行晶胞边长、原子间距计算的考查

1、 (2019高考全国卷Ⅰ)图(A)是MgCu₂的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(B)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝___pm，Mg原子之间最短距离y＝___pm。

分析：

由题图(B)可知，立方格子面对角线长为a√2 pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a√2/4 pm。

由题图(B)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离不是面上对角两点的距离，而是体心与顶点的距离，如下图所示。

y＝(1/2)a pm×√3×1/2＝√3/4a pm。

2、(2018高考全国卷Ⅲ)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为N_A，Zn的密度为___g·cm^－3(列出计算式)。

分析：六棱柱底边边长为a cm，则六棱柱上下面的面积均为3√3/2a²cm²，则六棱柱的体积为3√3/2a²c cm³。

锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数为12×1/6＋2×1/2＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量＝65×6/N_Ag。

由此可知，Zn的密度为65×6/(N_A×3√3/2a²c)g·cm^－3。

九、空间位置相似性判断的考查

(2020高考全国卷Ⅱ，改)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb^2＋、I^－和有机碱离子CH₃NH₃^＋，其晶胞如图(B)所示。其中Pb^2＋与图(A)中___的空间位置相同，CH₃NH₃^＋与与图(A)中___的空间位置相同。

分析：

图(B)中I^－位于面心上，每个Pb^2＋周围距离最近的有6个I^－，Pb^2＋正好位于由6个I^－形成的正八面体的体心位置。图(A)中每个Ti^4＋周围距离最近的有6个O^2-(需要考虑晶胞外的O^2-)，Ti^4＋也是正好位于由6个O^2-形成的正八面体的体心位置。

图(B)中I^－位于面心上，每个CH₃NH₃^＋周围距离最近的有12个I^－(需要考虑晶胞外的I^－)，图(A)中每个Ca^2＋周围距离最近的有12个O^2-，两者相似。

所以，Pb^2＋与Ti^4＋的空间位置相同，CH₃NH₃^＋与Ca^2＋的空间位置相同。

十、晶胞中正八面体空隙、正四面体空隙的观察与计算的考查

1、(2018高考全国卷Ⅱ)FeS₂晶体的晶胞如图所示。晶胞棱长为a nm，晶胞中Fe^2＋位于S₂^2－所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为___nm。

分析：

本晶胞中对正八面体做了虚线描绘，观察起来比较容易。分析晶胞结构可知，Fe^2＋位于棱心和体心，S₂^2－位于顶点和面心，正八面体的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为√2/2a nm。

2、(2019高考全国卷Ⅰ)下图是MgCu₂的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。

分析：

如下图，四个红点形成的正四面体，里面填充了一个正四面体的Cu₄。四个红点形成的正四面体所对应的小立方体，是晶胞的八个小立方体中，体心未填充Mg的四个立方体中的一个。

晶胞的另外三个位置，也存在着这种结构。

如下图，六个红点形成的正八面体，里面也相当于填充了一个正四面体的Cu₄。

3、Fe₃O₄晶体中，O^2-的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O^2-围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O^2-围成的正八面体空隙。Fe₃O₄中有一半的Fe^3＋填充在正四面体空隙中，另一半Fe^3＋和Fe^2＋填充在正八面体空隙中，则Fe₃O₄晶体中，有___%的正八面体空隙没有填充阳离子。

分析：

由图可知晶体结构中O^2-数目为8×1/8＋6×1/2＝4个，根据Fe₃O₄的化学式，同时可以推理出晶胞中的Fe^3＋有2个，Fe^2＋有1个。

如图，结构中如1、3、6、7的O^2-围成的正四面体空隙有8个。

Fe₃O₄中有一半的Fe^3＋填充到正四面体空隙中，则只有1个正四面体中有Fe^3＋。

若晶胞边长为a，则每个正四面体的体积为1/8a³－1/8a²×1/2a×1/3×4=1/24a³。即这个Fe^3＋占用了晶胞空间的1/24。

如图，结构中如3、6、7、8、9、12的O₂^－围成的正八面体空隙有1个。正八面体的体积为1/2a²×1/2a×1/3×2=1/6a³。

另一半Fe^3＋和Fe^2＋填充在正八面体空隙中，则另1个Fe^3＋和Fe^2＋填充正八面体空隙中。若这两个离子每个也占用了晶胞空间的1/24。两个共占用了晶胞空间的1/12。而正八面体占用晶胞空间的1/6，所以这两个离子占用了正八面体空间的50%。

4、铬的一种氧化物的晶胞结构如图所示，其中氧离子与晶体镁堆积方式一致，铬离子在其八面体空隙中(如：Cr_(A)在O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆构成的八面体空隙中)。

该晶胞有___%八面体空隙未填充阳离子。

分析：

此晶胞中O^2-采用六方堆积方式。

根据题中利用O₅、O₆和O₃、O₄、与O₁、形成正八面体，可以推理，利用中间3个O^2-形成的三角形的另外两条边，分别与1和上面的两条边，形成另外两个正八面体，如下图。

在三个正八面体中，只有两个体心上有铬离子，所以有1/3的正八面体空隙未填充阳离子。

【练习】

1、Cr和Ca可以形成某种具有特殊导电性的复合氧化物，晶胞结构如图所示。

(1)该晶体的化学式为_____。

(2)若Ca与O的核间距离为x nm，则该晶体的密度为_____ g·cm^－3。

2、铜镍合金的立方晶胞结构如图所示，其中原子A的坐标参数为(0，1，0)。

(1)原子B的坐标参数为_____。

(2)若该晶体密度为d g·cm^－3，则铜镍原子间最短距离为____ pm。

3、CaF₂的晶胞为立方晶胞，结构如图所示：

(1)CaF₂晶胞中，Ca^2＋的配位数为_____。

(2)“原子坐标参数”可表示晶胞内部各原子的相对位置，已知A、B两点的原子坐标参数如图所示，则C点的“原子坐标参数”为(___，___，1/4)。

(3)晶胞中两个F^－的最近距离为273.1 pm，用Na表示阿伏加德罗常数的值，则晶胞的密度为______g·cm^－3(列出计算式即可)。

4、 (2020高考山东等级考)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs₂的晶胞结构如图所示。

晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。

(1)一个晶胞中有____个Sn。

(2)找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn_______(用分数坐标表示)。

(3)CdSnAs₂晶体中与单个Sn键合的As有____个。

【练习答案】

1、(1)CaCrO₃

(2)(7×10²²)/(√2×x³×N_A)

2、(1)(1/2，0，1/2)

(2)√2/2×(251/d N_A)^1/3×10¹⁰

3、(1)8

(2)3/43/4

(3)(4×78)/[N_A(546.2×10^－10)³]

4、(1)4

(2)(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)

(3)4