化学自习室移动版

一、一些通用问题

1、近似计算

弱电解质的电离平衡、盐的水解平衡、难溶电解质的溶解平衡，一般都是变化很弱的平衡体系。在计算时与气体体系的化学平衡不太相同。

(1)当两个数据的数量级相差102以上，进行加减计算时，计算结果约等于较大的数据。

(2)与平衡有关的原来浓度为0的数据，达到平衡时，浓度不再为0。需要通过平衡常数进行计算。

2、溶液混合时，注意溶液体积变化的影响。

比如，CH₃COOH稀溶液稀释时，为什么酸性降低？

对此过程有疑问的原因是，稀释时，平衡正向移动，电离程度变大，会认为酸性增强。

此错觉出现的原因是，通过平衡正向移动就认为酸性增强，只考虑了物质的量的变化，没考虑溶液体积的变化。稀释时溶液的体积在变大。体积增大的影响大于物质的量增大的影响，浓度会降低。

3、无需高中知识的生活经验对推理一些问题的结果有重要提示意义。

比如，CH₃COOH稀溶液稀释时，为什么酸性降低？

其实，生活经验告诉我们，任何溶质的水溶液，和溶质有关的浓度，都在稀释过程中变得越来越稀，所以稀释酸性降低是很自然的事。

二、基础知识

1、电离平衡

(1)研究对象主要是弱酸和弱碱。难溶的弱碱放在难溶电解质的溶解平衡中。

(2)能直接对化学式书写电离平衡常数表达式。

例：CH₃COOH的电离平衡常数表达式为

K_a=c(CH₃COO^－)·c(H^＋)/c(CH₃COOH)

NH₃·H₂O的电离平衡常数表达式为

K_b= c(NH₄^＋)·c(OH^－)/c(NH₃·H₂O)

H₂CO₃的二级电离平衡常数表达式为

K_a2=c(CO₃^2－)·c(H^＋)/c (HCO₃^－)

(3)计算K：

①0.1mol·L^－1CH₃COOH溶液的pH为3，则CH₃COOH的电离平衡常数为。

近似计算：c(CH₃COOH)≈0.1mol·L^－1

c(CH₃COO^－)≈c(H^＋)=1×10^－3mol·L^－1

K_a=c(CH₃COO^－)·c(H^＋)/c(CH₃COOH)

=( 1×10^－3mol·L^－1)²/0.1mol·L^－1

= 1×10^－5mol·L^－1

②0.1mol·L^－1CH₃COOH与0.01 mol·L^－1CH₃COONa的混合溶液的pH为4，则CH₃COOH的电离平衡常数为。

近似计算：K_a=c(CH₃COO^－)·c(H^＋)/c(CH₃COOH)

≈0.01 mol·L^－1×1×10^－4mol·L^－1/0.1mol·L^－1

= 1×10^－5mol·L^－1

(4)弱电解质的电离过程吸热，升温，电离程度变大。

弱电解质的稀溶液的稀释，电离程度变大，但溶液的酸碱性降低。

(5)pH相同的HCl溶液与CH₃COOH溶液，CH₃COOH溶液的浓度更高。

2、水的电离平衡

(1)K_w叫水的离子积常数。常温下时为1×10^－14。

(2)pH的计算：常温下，若c(H^＋)=a×10^－bmol·L^－1，则pH=b－lga。若c(OH^－)=a×10^－bmol·L^－1，则pH=14－b＋lga。

(3)水的电离受酸碱盐的影响

例：常温下pH=4的盐酸或pH=10的NaOH溶液中水的电离程度为1×10^－10mol·L^－1。

常温下pH=4的NH₄Cl溶液或pH=10的CH₃COONa溶液中水的电离程度为1×10^－4mol·L^－1。

3、盐的水解平衡

(1)盐是否水解，可溶性盐溶液中哪个离子水解，水解离子在水解时结合哪个离子，生成了谁，溶液显什么性(酸碱性)？

例：NaClO能水解，ClO^－水解，结合了水电离出的H^＋，生成了HClO，溶液显碱性。

(2)能直接对化学式书写水解平衡常数表达式。

知道水解平衡常数与平衡常数的换算关系K_h=K_w/K_a。

例：CH₃COONa的水解平衡常数表达式为

K_h= c(CH₃COOH)·c(OH^－)/c(CH₃COO^－)

NH₄Cl的水解平衡常数表达式为

K_h= c(NH₄^＋)·c(H^＋)/c(NH₃·H₂O)

Na₂CO₃的二级水解平衡常数表达式为

K_h2=c(H₂CO₃)·c(OH^－)/c (HCO₃^－)

(3)计算K_h：

0.1mol·L^－1CH₃COONa溶液的pH为9，则CH₃COONa的水解平衡常数为。

近似计算：c(CH₃COO^－)=0.1mol·L^－1

c(CH₃COOH)=c(OH^－)=1×10^－5mol·L^－1

K_h= c(CH₃COOH)·c(OH^－)/c(CH₃COO^－)

=( 1×10^－5mol·L^－1)²/0.1 mol·L^－1

= 1×10^－9mol·L^－1

(4)盐的水解过程吸热，升温，水解程度变大。

水解盐稀溶液的稀释，水解程度变大，但溶液的酸碱性降低。

(5)弱电解质的电离能力越弱，对应的盐的水解能力越强。pH相同的CH₃COONa溶液与NaClO溶液，CH₃COONa溶液的浓度更高。

(6)双水解平衡与双水解反应有区别。

例：(NH₄)₂CO₃溶液存在双水解平衡，加热时会分解出NH₃和CO₂。分解原因是加热促进双水解，同时使NH₃·H₂O、H₂CO₃更易分解。

4、难溶电解质的溶解平衡

(1)能直接对化学式书写溶解平衡常数表达式。

例：Ag₂SO₄的溶解平衡常数表达式为

K_sp= c²(Ag^＋)·c(SO₄^2－)

Fe(OH)₃的溶解平衡常数表达式为

K_sp= c(Fe^3＋)·c³(OH^－)

(2)注意溶解度的大小比较，不能只看K_sp，还要看表达式的格式是否相同。

如Ag₂CrO₄的K_sp为2.0×10^－12，AgCl的K_sp为1.8×10^－10，K_sp(Ag₂CrO₄)更小，但AgCl更难溶。

(3)多种离子与同一种离子都能产生沉淀时，更难溶的物质首先沉淀。

(4)难溶的物质可以转化为更难溶的物质。

如AgCl固体在溶液中会与S^2-反应，生成Ag₂S。

5、电解质溶液中三大守恒：电荷守恒、物料守恒、质子守恒。

经常考查的有CH₃COONa溶液、NH₄Cl溶液、Na₂CO₃溶液、NaHCO₃溶液。

例：Na₂CO₃溶液

电荷守恒：c(Na^＋)＋c(H^＋)=2c(CO₃^2－)＋c(HCO₃^－)＋c(OH^－)

物料守恒：c(Na^＋)=2[c(CO₃^2－)＋c(HCO₃^－)＋c(H₂CO₃)]

质子守恒：c(OH^－)= c(H^＋)＋ c(HCO₃^－)＋2c(H₂CO₃)

6、离子浓度的比较

经常考查的有CH₃COONa溶液、NH₄Cl溶液、Na₂CO₃溶液、NaHCO₃溶液。

例：Na₂CO₃溶液

c(Na^＋)＞ c(CO₃^2－)＞ c(OH^－)＞c(HCO₃^－)＞c(H₂CO₃) ＞c(H^＋)

三、例题

例1、下列说法错误的是

A．用pH相同的氢氟酸溶液和盐酸中和等体积、等浓度的NaOH溶液，盐酸消耗的体积多

B．向2 mL0·1 mol·L^－1MgCl₂溶液中加入5 mL 0.1 mol·L^－1NaOH溶液，出现白色沉淀后，继续滴入几滴FeCl₃浓溶液，静置，出现红褐色沉淀，则说明同温下K_sp[Mg(OH)₂]大于K_sp[Fe(OH)₃]

C．常温下，0.1mol·L^－1pH =7. 82的NH₄HCO₃溶液：c( NH₄^＋)＞c(HCO₃^－)＞c( OH^－)＞c(H^＋)

D．常温下，pH =a的氨水，稀释10倍后，其pH =b，则a＜b＋1

本题考查了弱电解质的电离程度，难溶电解质的沉淀转化，水解及离子浓度大小比较，pH值的计算及电离平衡的移动。

解析：选B

A：氢氟酸是弱酸，电离程度小，实际的浓度大，在中和相同物质的量的NaOH时，所用的溶液体积较少。

B：MgCl₂与NaOH反应后，NaOH有剩余。加入的FeCl₃与剩余的NaOH反应，不是沉淀转化，不能证明Fe(OH)₃更难溶。

另外K_sp[Mg(OH)₂]与K_sp[Fe(OH)₃]的表达式格式不同，即使Fe(OH)₃的溶解度比Mg(OH)₂的高，其K_sp也可能更小。

C：NH₄^＋和HCO₃^－都水解，根据溶液显碱性，HCO₃^－的水解程度大，剩余量小，c( NH₄^＋)＞c(HCO₃^－)。

D：pH =a的氨水若为强电解质，稀释10倍后，其pH=b=a＋1。而氨水为弱电解质，稀释后电离平衡正向移动，电离出更多的OH^－，则pH =b＞a＋1。所以a＜b＋1。

例2、常温下，用0.1000mol·L^－1盐酸滴定25 mL 0.1000 mol·L^－1Na₂CO₃溶液，其滴定曲线如图所示。

下列说法正确的是

A．a点溶液中c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(Cl^－)

B．b点溶液中c(Na^＋)＋c(H^＋)=c(HCO₃^－)＋2c(CO₃^2－)＋c(OH^－)

C．HCO₃^－的水解常数的数量级为10^－8

D．d点溶液中存在H₂O(l)＋CO₂(g)⇌H₂CO₃(aq)⇌2H^＋(aq)＋CO₃^2－( aq)

本题考查了离子浓度大小比较，三大守恒式的书写，平衡常数的计算，多元弱酸的电离方程式书写。

解析：选C

A：a点溶液中c(NaHCO₃)：c(Na₂CO₃)：c(NaCl)=1：1：1。CO₃^2－的水解程度大，减少的多，水解生成HCO₃^－较多。HCO₃^－水解程度小，减少的少。所以c(HCO₃^－)＞c(Cl^－)＞c(CO₃^2－)。

B：b点溶液中有NaHCO₃和NaCl。电荷守恒式为

c(Na^＋)＋c(H^＋)=c(HCO₃^－)＋2c(CO₃^2－)＋c(OH^－)＋c(Cl^－)

C：用c点求解。c(HCO₃^－)=0.05mol·L^－1

c(H₂CO₃)=c(OH^－)=1×10^－4·5

K_h(HCO₃^－)=c(H₂CO₃)·c(OH^－)/ c(HCO₃^－)

=(1×10^－4·5mol·L^－1)²/0.05mol·L^－1

=2×10^－8mol·L^－1

D：根据d点的pH，溶液中溶解有CO₂。存在平衡H₂O(l)＋CO₂(aq)⇌H₂CO₃(aq)⇌H^＋(aq)＋HCO₃^－( aq)。

例3、一定温度下，三种碳酸盐MCO₃(M：Mg^2＋、Ca^2＋、Mn^2＋)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知：pM=－c(M)，p(CO₃^2－)=－lgc(CO₃^2－)。

下列说法正确的是

A．若升温CaCO₃的溶解度变大，则K_sp变大，a点会向右上方移动

B．b点可表示MgCO₃的不饱和溶液，且c(Mg^2＋)＞c(CO₃^2－)

C．将MgCO₃固体加入1mol·L^－1的ZnCl₂溶液中，会有ZnCO₃固体生成

D．等浓度的MgCl₂、CaCl₂溶液中加入Na₂CO₃溶液，先生成MgCO₃沉淀

本题考查了沉淀溶解平衡、K_sp表达式、K_sp与溶解度的关系、沉淀转化、沉淀生成的顺序。横坐标向右指随着c(CO₃^2－)减小，纵坐标向下指c(M)在提高。

解析：选C

A：升温CaCO₃的溶解度变大，则饱和溶液中c(Ca^2＋)、c(CO₃^2－)的浓度都提高，K_sp变大，此时p(Ca^2＋)、p(CO₃^2－)都变小，a点会向左下方移动。

B：b点p(Mg^2＋)大于饱和溶液中的p(Mg^2＋)，c(Mg^2＋)小于饱和溶液中的c(Mg^2＋)，b点可表示MgCO₃的不饱和溶液。由p(Mg^2＋)＞p(CO₃^2－)可知c(Mg^2＋)＜c(CO₃^2－)。

C：从图中看出，MgCO₃的溶解度大于ZnCO₃的，MgCO₃固体能转化为ZnCO₃。

D：与MgCO₃相比，CaCO₃更难溶，先生成CaCO₃沉淀。

四、增加的难度

对于坐标图像的问题，利用题干和图像，读懂操作过程与横坐标的变化的相关性，读懂横坐标向右变化时，纵坐标的数据变化与横坐标含义的联系。

1、较难一点的三大守恒

(1)CH₃COONa与CH₃COOH浓度相等的溶液的质子守恒

c(H^＋)－c(OH^－)= c(CH₃COO^－)－c(Na^＋)

= c(Na^＋)－ c(CH₃COOH)= [c(CH₃COO^－)－ c(CH₃COOH)]/2

(2)NaHCO₃与Na₂CO₃浓度相等的溶液的质子守恒

c(OH^－) － c(H^＋)=3/2c(H₂CO₃)＋1/2c(HCO₃^－)－1/2c(CO₃^2－)

(可以用电荷守恒和物料守恒计算得到，但最好用分析去理解)

2、以pX(－lg[c(X)])和lgX为坐标的图像分析

例：三甲胺[N(CH₃)₃]是一种一元有机弱碱，可简写为MOH。常温下，向20 mL0·5 mol•L^－1MOH溶液中逐滴加入浓度为0.25 mol•L^－1的HCl溶液，溶液中lg[c(MOH)/c(M^＋)]、pOH[pOH=－lg c(OH^－)]、中和率[中和率=n(MOH中和)/n(MOH总)]的变化如图所示。

下列说法正确的是

A．三甲胺[N(CH₃)₃]的电离常数为10^－4.8

B．a点：c(M^＋)＋c(MOH)=2c(Cl^－)

C．b点：c(M^＋)＞c(Cl^－)＞c(MOH)＞c(OH^－)＞c(H^＋)

D．溶液中水的电离程度：c点＜d点

根据题干和图像，推理出pOH向右增大，指c(OH^－)浓度降低。与溶液中滴加HCl相一致。同时，中和率在变大，M^＋在增加，MOH在减少，lg[c(MOH)/c(M^＋)]在降低。

解析：选C。

A：利用a点的数据，求得c(MOH)/c(M^＋)=1，c(OH^－)=10^－4.2。

K_b= c(M^＋)•c(OH^－)/c(MOH)=10^－4.2。

B：a点时，加入的HCl的物质的量不到初始MOH的一半，根据物料守恒，c(M^＋)＋c(MOH)＞2c(Cl^－)。

C：b点时，反应后溶液中c(MOH)=c(MCl)。根据pOH=4.8，溶解显碱性，判断出MOH的电离大于M^＋的水解，所以c(M^＋)＞c(Cl^－)＞c(MOH)。

D：c点完全反应，溶质为MCl，发生水解。d点溶质为MCl和HCl，HCl抑制水解，水的电离程度降低。

3、水的电离程度做纵坐标的酸碱中和的过程分析

例：常温下，10.00 mL 某一元碱BOH与0.1000 mol/L 盐酸反应，反应过程中由水电离的H^＋浓度的负对数－lg[c_水(H^＋)]与所加盐酸的体积间关系如图。

下列说法正确的是

A．水的电离程度：c＞d＝b＞a

B．d点溶液满足c(H^＋)＝c(OH^－)

C．BOH为弱碱，其电离平衡常数K_b约为10^－6

D．C点溶液满足c(B^＋)＋c(BOH)＝0.1000 mol·L^－1

根据题干和图像，推理出盐酸向右增大，a到c的过程中，BOH的浓度逐渐降低，对水的电离的抑制能力逐渐减弱。BCl的浓度逐渐提高，对水的电离的促进作用逐渐增强。c点时全部生成BCl，溶液中水的电离程度达到最大。c到d的过程中，随着HCl的浓度提高，水的电离受到的抑制越来越强。纵坐标为－lg[c_水(H^＋)]，水的电离程度越大，数值越小。

解析：选A。

A：c点恰好完全反应得到BCl盐溶液，B^＋的水解促进水的电离。b、d两点水的电离程度相等，且水电离出的c(H^＋)＝10^－7mol·L^－1。a点溶质是BOH，为碱性溶液，抑制水的电离。故水的电离程度c＞d＝b＞a。

B：d点为BCl、HCl的混合溶液，溶液肯定显酸性，c(OH^－)＜c(H^＋)。

C：利用a点纵坐标数据为11，推理出溶液中c(OH^－)=10^－3mol·L^－1。通过近似计算c(B^＋)≈10^－3mol·L^－1，c(BOH)≈0.1 mol·L^－1，解得K_b=c(B^＋)·c(OH^－)/c(BOH)=10^－5。

D.c点－lg [c_水(H^＋)]最小，c点恰好完全反应得BCl溶液，c(BCl)＝0.05mol/L，根据物料守恒：c(B^＋)＋c(BOH)=c(Cl^－)=0.05mol/L。

4、多元酸的中和图像辨析和计算

常温下，通入HCl气体或加入NaOH固体改变0.01 mol·L^－1H₂A(二元弱酸)溶液的pH(忽略溶液体积变化)，溶液中H₂A、HA^－、A^2－、H^＋、OH^－浓度的对数值(lgC)随pH的变化如图所示。

常温下，下列说法正确的是

A．H₂A的lgK_a1 =1.2

B．溶液pH=5时，c(A^2－)/c(HA^－)=10^0.6

C．0.01 mol·L^－1Na₂A溶液的pH约为8

D．0. 0L mol·L^－1NaHA溶液中：c(HA^－)＞c(H₂A)＞c(A^2－)

根据题干和图像，推理出pH向右增大，指H₂A溶液中滴入NaOH溶液的变化情况。先发生反应H₂A＋NaOH=NaHA＋H₂O，H₂A的浓度逐渐降低，NaHA的浓度逐渐升高。

再发生反应NaHA＋NaOH= Na₂A＋H₂O，H₂A的浓度逐渐降低，NaHA的浓度逐渐升高。

此题的难度是lgc的图像与c的图像看上去不太相同。

解析：选C。

A：利用pH=1.2点的数据，此时c(HA^－)=c(H₂A)，c(H^＋)=10^－1.2，推理出K_a1= c(HA^－)·c(H^＋)/c(H₂A)=10^－1.2，lgK_a1=－1.2。

B：利用pH=4.2点的数据，解得K_a2=10^－4.2。pH=5时，c(H^＋)=10^－5。

利用K_a2= c(A^2－)·c(H^＋)/c(HA^－)，代入数据c(A^2－)·10^－5/c(HA^－)=10^－4.2，解得c(A^2－)/c(HA^－)=10^0.8。

C：利用K_a2=10^－4.2，解得Na₂A的K_h1=10^－9.8。利用K_h1= c(HA^－)·c(OH^－)/c(A^2－)和c(HA^－)≈c(OH^－)，代入数据c²(OH^－)/0.01=10^－9.8，解得c(OH^－)=10^－5.9。求出pH=8.1。

D：根据NaHA溶液显酸性，判断出HA^－的电离大于水解，电离产物A^2－大于H₂A，得到c(HA^－)＞c(A^2－)＞c(H₂A)。

5、电导率、pH做纵坐标的酸碱中和的过程分析(双坐标)

例：已知K_b(NH₃·H₂O)=1.7×10^－5，K_a(CH₃COOH)=1.7×10^－5。25℃时，向20 mL 浓度均为0.01mol·L^－1的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入0.01mol·L^－1的氨水，滴定过程中电导率和pH变化曲线如图所示。

下列说法错误的是

A．a点溶液中c(CH₃COO^－)约为1.7×10^－5mol·L^－1

B．电导率最后下降部分，是因为溶液中导电离子数目减少

C．a、b、c、d四点溶液中，c点溶液中水的电离程度最大

D．C点溶液中c(CH₃COOH)－c(NH₃·H₂O) =c(OH^－)－c(H^＋)

先要根据题干和图像，分析出横坐标向右指滴加氨水，氨水先和盐酸反应，HCl＋NH₃·H₂O=NH₄Cl＋H₂O，溶液中HCl变为NH₄Cl，离子的物质的量没有明显变化，但溶液的体积变大，离子浓度降低，导电能力下降。同时HCl变为NH₄Cl，使pH升高。

氨水后和醋酸反应，CH₃COOH＋NH₃·H₂O=CH₃COONH₄+ H₂O。溶液中CH₃COOH变为CH₃COONH₄，弱电解质变为强电解质，离子的物质的量有明显提高，虽然溶液的体积变大，但离子浓度提高，导电能力变强。同时CH₃COOH变为CH₃COONH₄，使pH升高。

等反应结束后，再加入的氨水的电离程度弱，离子较少，溶液的体积变大起主要作用，导电能力下降。同时氨水的浓度提高，使pH升高。

解析：选B。

A：a点c(H^＋)≈0.01mol·L^－1，c(CH₃COOH)≈0.01mol·L^－1。

根据K_a(CH₃COOH)=c(H^＋) ·c(CH₃COO^－)/ c(CH₃COOH)=1.7×10^－5，

解得c(CH₃COO^－)=1.7×10^－5mol·L^－1。

B：电导率最后下降部分，是因为溶液中导电离子浓度的降低。溶液中导电离子数目因为新加入的氨水的电离有所增加。

C：c点为NH₄Cl、CH₃COONH₄的混合溶液，两者都是能水解的盐，水解增大了水的电离，c点水的电离程度最大。

D：c点的质子守恒式为c(H^＋)＋c(CH₃COOH)=c(OH^－)＋c(NH₃·H₂O)，所以c(CH₃COOH)－c(NH₃·H₂O) =c(OH^－)－c(H^＋)。

【练习】

1．常温下，向20 mL 浓度均为0.1 mol·L^－1的HX和CH₃COOH的混合溶液中滴加0.1 mol·L^－1的NH₃·H₂O，测得混合溶液的电阻率(溶液的电阻率越大，导电能力越弱)与加入氨水的体积V的关系如图所示(忽略混合时体积变化)。

下列说法正确的是

A．常温下，0.1 mol·L^－1HX的pH比同浓度CH₃COOH的pH大

B．A→C过程中水的电离程度先减小后增大

C．c点溶液中：c(CH₃COO^－)＋c(X^－)＝c(NH₄^＋)

D．d点时：2c(NH₃·H₂O)＋2c(NH₄^＋)＝0.15 mol·L^－1

2．常温下，某浓度的H₂A溶液中滴加NaOH溶液，若定义pc＝－lg c，则测得c(H₂A)、pc(HA^－)、pc(A^2－)变化如图所示。

下列说法错误的是

A．pH＝3时，溶液中：c(HA^－)＞c(H₂A)＞c(A^2－)

B．常温下，H₂A的K_a1＝10^－0.80，K_a2＝10^－5.30

C．NaHA溶液中：c(H^＋)＞c(OH^－)

D．从a点到c点，c(H^＋)/c(H₂A)先增大后减小

3．常温下，向一定浓度的Na₂X溶液中滴入盐酸，粒子浓度与混合溶液的pH变化的关系如图所示，已知：H₂X是二元弱酸，y表示c(X^2－)/c(HX^－)或c(HX^－)/c(H₂X)，pY＝－lg Y。

下列叙述错误的是

A．曲线N表示p[c(HX^－)/c(H₂X)]与pH的变化关系

B．K_a1(H₂X)＝1.0×10^－10·3

C．NaHX溶液中c(OH^－)＞c(H^＋)

D．当pH＝7时，混合溶液中c(Na^＋)＝c(HX^－)＋2c(X^2－)＋C(Cl^－)

【练习答案】

1、D  2、D   3、B