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价键理论认为，σ键是2个原子轨道以“头碰头”方式从正面进行重叠所形成的共价键；π键是2个互相平行的原子轨道（如2个py轨道）以“肩并肩”方式从侧面进行重叠所形成的共价键，由于通常正面重叠的区域远大于侧面重叠的区域， 同时π键的电子云不像σ键的电子云那样集中在连接两原子核的对称轴上，而是分散在上下两处，所以π键不如σ键牢固，比较容易断裂，故σ键比π键稳定。

那么，是不是所有的σ键都比π键稳定？

查阅新、旧人教版《物质结构与性质》教材中的“某些共价键的键能”数据发现：

 N—N键的键能为193 kJ/mol、N=N键的键能为418 kJ/mol、N≡N键的键能为946 kJ/mol，它们的键能之比为1.00：2.17：4.90。

C—C键的键能为347.7 kJ/mol、C=C键的键能为615 kJ/mol、C≡C键的键能为812 kJ/mol，它们的键能之比为1.00：1.77：2.34。

由以上数据，似乎可以得出：N≡N键、N=N键中的π键比σ键更稳定，C=C键  和C≡C键中的π键不如σ键稳定，但实际上这种推理是不成立的。

以“键能：N—N：N=N：N≡N =1.00：2.17：4.90”为例：

在N—N键、N=N键、N≡N键中，由于氮原子间的共用电子对数依次增多，电子云密度    不断增大，因此氮原子间的核间距逐渐减小，核间作用力依次增强。所以，从N—N键、N=N键、到N≡N键，它们的总键能不断增大。但是，它们中σ键的键能并不相同，而是随着核间距的减小逐渐增大了。同理，N=N键、N≡N键中π键的键能也不相同，也由于核间距的减小而增大了。

键能：N—N：N=N：N≡N =1.00：2.17：4.90；C—C：C=C：C≡C=1.00：1.77：2.34

通过N—N键、N=N键、N≡N键与C—C键、C=C键、C≡C键键能之比的比较，我们只能说随着两原子间电子云密度的增大，碳碳间键能的增大速度比氮氮间要慢一些。这是因为N原子半径比C原子半径小，电子云重叠程度更大，因此氮氮间随电子云密度的增大，键能增加的更快。

结论：只要是两原子间同时形成的σ键和π键，σ键一定比π键稳定。