化学自习室移动版

1、浓硝酸和稀硝酸的氧化性哪一个更强？

有同学提出，铜与浓硝酸反应产物为NO₂而与 稀硝酸反应产物为NO，浓硝酸中的氮元素在反应中只降低了 1价(1个氮原子只得1个电子)，而稀硝酸中的氮元素则降低3价(1个氮原子得3个电子)，这岂不说明稀硝酸得电子能力更强、氧化性更强吗？

1个原子得几个电子并不能用来说明其氧化性的强弱，正如1个铝原子在反应中可以失去3个电子，而 1个钠原子只能失去1个电子，并不能据此说明铝的还原性比钠强是一样的道理。

根据浓、稀硝酸与铜反应时的难易(剧烈程度)可以比较浓、稀硝酸氧化性强弱：铜片放入浓硝酸，立即发生剧烈作用，溶液变为绿色的同时，有大量红棕色的NO₂逸出，而铜片放入稀硝酸，开始阶段反应则很缓慢。从理论上讲，比较不同物质的氧化性强弱应该根据电极电势高低判断，不管浓硝酸还是稀硝酸，都是硝酸根离子得电子，浓硝酸的电极反应式为NO₃^－ ＋ 2H^＋ ＋ e^- =NO₂＋H₂O，稀硝酸的电极反应式为 NO₃^－ ＋4H^＋＋3e^- =NO ＋ 2H₂O，由能斯特方程式 知，它们的电极电势均与NO₃^－、H^＋的浓度有直接关系，二者浓度越大，电极电势值越高、氧化性越强。

2、为什么浓硝酸与铜反应时所得溶液呈绿色而不是蓝色？

单从反应的化学方程式看：Cu ＋ 4HNO₃(浓)= Cu(NO₃)₂＋2NO₂↑ ＋2H₂O，似乎最终所得溶液应该呈现Cu(NO₃)₂的蓝色，但实际观察到的却是绿 色。我们不妨借助对CuCl₂溶液呈绿色(含有蓝色的[Cu(H₂O)₄]^2＋和黄色的[CuCl₄]^－，蓝色与黄色的复合色为绿色)的分析思路对此做一分析：浓硝酸与铜反应所得溶液中，除了蓝色的[Cu(H₂O)₄]^2＋外，溶液中是否含有黄色的成分呢？其实溶液中溶解有该反应的另一产物NO₂，而NO₂溶解在浓硝酸中显黄色。放置日久的浓硝酸变黄色就是因为分解产生的NO₂ 溶解在浓硝酸中导致的，通过鼓入空气把NO₂带出、 加水稀释使NO₂歧化(3NO₂＋H₂O = 2HNO₃＋NO)等手段，可以验证该假设的正确性——将其中的 NO₂去除后，溶液会恢复单纯Cu(NO₃)₂溶液的蓝色。

这里就引出了另外一个问题：一般实验室常用浓硝酸的质量分数为69%，也含有一定比例的水，为什 么NO₂不会被水反应掉呢？不是有3NO₂＋H₂O = 2HNO₃＋NO吗？原来，浓硝酸的氧化性很强，足以 将NO氧化，也就是说，上述反应具有可逆性，化学方程式应该写作3NO₂＋H₂O2HNO₃＋NO，当把 NO₂气体通入水中，由于初期溶液里HNO₃浓度极低，平衡主要向右移动；随着反应的进行，HNO₃浓度的增大，该反应将达到平衡状态，NO₂主要发生溶解过程而非歧化反应。如果把NO通入浓HNO₃中， 也可看到该反应从逆向达到其平衡状态的过程—— 随着NO的通入，浓硝酸逐渐变为黄色。

3、为什么HNO₃与盐酸混合(形成王水)后氧 化性会大为增强？

王水是浓硝酸与浓盐酸按照体积比1：3配合而成的，它可以溶解不溶于浓硝酸的金、铂等“惰性金属。

Au ＋ HNO₃ ＋ 4HCl = H[AuCl₄](四氯合金酸)＋NO↑ ＋2H₂O，

3Pt ＋ 4HNO₃＋18HCl = 3H₂[PtCl₆](六氯合铝 酸)＋4NO↑ ＋8H₂O.

我们注意到，金和铂在反应后都不是形成了简单的金属离子，而是与氯离子结合，形成了配合物离子， 使溶液里游离的金属离子浓度大为降低，导致金属的电极电势值下降、金属的还原性增强，原本不能被硝 酸单独氧化的金、铝在这种情况下可以被硝酸氧化。

其实，很多金属与H^＋浓度相同的硫酸、盐酸反应的情况都有极大差异，如铁、铝等，它们在盐酸中迅速反应释放氢气，而在一般浓度的稀硫酸中反应则十分缓慢，这也与Cl^－的配位作用密切相关.

4、王水由浓硝酸和浓盐酸配制而成，为什么 王水被金、铂还原为NO不是NO₂?

首先我们要明确，为什么浓硝酸一般被还原为 NO₂而稀硝酸却被还原为NO？可以这样考虑，NO₃^－是分步被还原的，其中的N元素先降低1价，即得还原产物NO₂，如果是在浓硝酸里，HNO₃的比例大而 H^＋的比例小，还原过程就到此为止了；而在稀硝酸里，由于含有大量的H₂O，NO₂会在H₂O分子的作用下发生歧化，最终转化为NO。

我们也可以沿用上述问题2的解答思路，在浓硝酸里，即使反应体系局部区域有NO产生，也会立即被浓硝酸氧化：2HNO₃(浓)＋ NO = 3NO₂＋H₂O.

王水的确是用浓硝酸和浓盐酸混合配成的，但我们应该注意到，王水中硝酸与盐酸的体积之比为1 :3， 也就是说，王水中HNO₃的浓度大约被稀释到了浓硝酸的1/4，按照一般质量分数为69%的硝酸物质的量浓度约为16 mol・L^－1计算，王水中HNO₃浓度只有4 mol・L^－1左右，虽然在HCl的“帮助”下其氧化性增强 了，但是还原产物却因为溶液中大量H₂O的存在变 为NO，而非NO₂。

5、实验室制备少量硝酸时，为什么选用曲颈瓶这种看上去有点奇怪的仪器？

工业上通过氨催化氧化法制取大量硝酸.实验室 里可以根据硝酸的挥发性，利用NaNO₃，KNO₃等硝酸盐与浓硫酸作用制取少量HNO₃：

NaNO₃＋H₂SO₄(浓)NaHSO₄＋HNO₃↑.

有的教科书上有图1所示的装置图，从制硝酸的反应物性质与反应条件看，选用类似实验室制取Cl₂ 的“固－液加热”装置组合就可以了，为什么要选用曲颈瓶呢？

图1

这是由硝酸的特性决定的，HNO₃具有强氧化性，特别是热的硝酸蒸气，对于橡皮塞、橡胶导管等具有强烈的腐蚀作用，选用曲颈瓶这种纯玻璃制品，可以避开橡皮塞、橡胶导管等的使用。