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对于有很多种物质参与的复杂氧化还原反应来说，观察法很难直接配平。

这时，我们可以根据氧化还原反应中“氧化剂得电子数等于还原剂失电子数”，运用最小公倍数法则先行确定氧化剂和还原剂的化学计量数(或氧化产物与还原产物的)，再以此为基础观察配平其它物质的化学计量数。

如此把配平操作分为2步或3步，使得配平过程变得有章可循，比较容易。

关键点1．以分子为单位计算得失去电子数

因为我们最终是给分子赋以化学计量数，故必须以分子为单位计算氧化剂和还原剂的得、失电子数，而不能只看一种元素、一个原子的化合价变了多少。

例1配平方程式：As₂S₃＋ HNO₃＋H₂O = H₃AsO₄＋NO↑＋ H₂SO₄。

第一步，全面分析元素化合价变化的情况我们看到，As₂S₃中两种元素的化合价均有升高，As₂S₃是该反应的还原剂；HNO₃中氮元素的化合价降低，HNO₃是该反应的氧化剂；

第二步，以一个分子为单位分别计算氧化剂、还原剂的得失电子数；

这样，我们就可先给HNO₃配以化学计量数28，而As₂S₃配以化学计量数3。

3As₂S₃＋ 28HNO₃＋H₂O = H₃AsO₄＋NO↑＋ H₂SO₄。

第三步，观察法配平其他物质的化学计量数；先观察氧化产物H₃AsO₄和H₂SO₄，依照As、S原子守恒，它们的化学计量数应该分别为6、9，由n(原子守恒)，还原产物NO的化学计量数为28；最后计算未参与氧化还原过程的H₂O的化学计量数，根据H原子或O原子守恒关系可知，其化学计量数应该是4。

3As₂S₃＋ 28HNO₃＋4H₂O = 6H₃AsO₄＋28NO↑＋ 9H₂SO₄。

小结：以分子为单位计算得失电子数的策略，避免了只计算一种元素、一个原子造成的差错，切实符合配平方程式中分子(物质)的化学计量数的根本需求。

下边的两个方程式，供你练习用(答案见文章最后，下同)：

练习1：FeS₂＋O₂= Fe₂O₃＋SO₂

练习2：Fe(OH)₃＋Cl₂＋NaOH = Na₂FeO₄＋NaCl ＋H₂O

关键点2．“身兼二职”物质的化学计量数由两部分构成

有些物质参与反应时，一部分被氧化(还原)而另一部分没有被氧化(还原)，只是起到了提供酸性(碱性)条件的作用，这些物质的化学计量数由两部分(参与氧化还原的部分和未参与氧化还原的部分)加和而成。

例2配平方程式Cu₂S ＋ HNO₃= Cu(NO₃)₂＋NO↑ ＋ S↓ ＋ H₂O

第一步，以分子为单位计算得失电子数，给氧化剂、还原剂配上化学计量数：

Cu₂S：2Cu＋1→＋2失2e^-，1S －2→0失2e^-，共失去4e^-；

HNO₃：1N＋5→＋2，得3e^-。

故Cu₂S的化学计量数为3，而起氧化剂作用的HNO₃的化学计量数是4(或者说，NO的化学计量数为4，因为它是HNO₃得到电子后变成的)。

3Cu₂S ＋(4＋x)HNO₃= Cu(NO₃)₂＋4NO↑ ＋ S↓ ＋ H₂O

第二步，根据Cu₂S的化学计量数判断产物Cu(NO₃)₂、S的化学计量数分别为6、3。

3Cu₂S ＋(4＋x)HNO₃= 6Cu(NO₃)₂＋4NO↑ ＋ 3S↓ ＋ H₂O

第三步，计算HNO₃的化学计量数：

HNO₃的化学计量数由两部分组成，它应该是4＋6×2=16[式中“6×2”对应于Cu(NO₃)₂中NO₃^－的量，它们未被还原，只是由酸变为盐，我们说这一部分硝酸只是表现了酸性]。

3Cu₂S ＋ 16HNO₃= 6Cu(NO₃)₂＋4NO↑ ＋ 3S↓ ＋ H₂O

第四步，计算未参与氧化还原的H₂O的化学计量数。

3Cu₂S ＋ 16HNO₃= 6Cu(NO₃)₂＋4NO↑ ＋ 3S↓ ＋ 8H₂O。

小结：这类物质最为常见的不过是H₂SO₄(浓)、HNO₃、HCl、NH₃等几种，只要我们善于分析，看透反应的本质，还是比较容易判断的。

练习3：FeO ＋ HNO₃= Fe(NO₃)₃＋NO↑ ＋ H₂O

练习4：K₂Cr₂O₇＋HCl= KCl ＋ CrCl₃＋Cl₂↑ ＋ H₂O

练习5：NH₃＋Cl₂= NH₄Cl^＋ N₂

关键点3．同一物质既做氧化剂又做还原剂时采用逆向配平法

当遇到同一物质既做氧化剂又做还原剂的情况时，计算它的得失电子数是无意义的。这时可看一看产物里的情况，因为氧化产物是失去了电子的物质，而还原产物则是得到了电子的物质，它们的得失电子数应该是相等的，我们可以先行配平它们的化学计量数，再据此观察配平其它物质的化学计量数。是为“逆向配平法”。

例3配平下列方程式：S ＋ NaOH = Na₂S ＋ Na₂SO₃＋H₂O

这是硫在碱性溶液里的歧化反应，应该从产物入手配平。先计算氧化产物Na₂SO₃和还原产物Na₂S的得失电子数并配平它们的化学计量数。

Na₂SO₃：1S 0→＋4失4e^-；

Na₂S：1S  0→－2得2e^-。

故Na₂SO₃、Na₂S的化学计量数分别为1和2，据此观察反应物中S的化学计量数应该是3，进而可观察配平其他物质的化学计量数：

3S ＋ 6NaOH = 2Na₂S＋ Na₂SO₃＋3H₂O。

小结：逆向配平法适合于同一物质既是氧化剂、又是还原剂的反应，包括歧化反应。

练习6：Br₂＋Na₂CO₃=NaBr ＋ NaBrO₃＋CO₂↑

练习7：P₄＋CuSO₄＋H₂O= Cu₃P ＋ H₂SO₄＋H₃PO₄

关键点4．配平离子方程式时注意运用“电荷守恒原则”

例4配平下列氧化还原离子方程式：3NO₂^－＋ Cr₂O₇^2－＋H^＋= NO₃^－＋ Cr^3＋＋ H₂O

第一步，根据元素化合价变化分别计算Cr₂O₇^2－、NO₂^－的得失电子数：

Cr₂O₇^2－：2Cr ＋6 →＋3得6e^-；

NO₂^－：1N ＋3 →＋5失2e^-。

故Cr₂O₇^2－、NO₂^－的化学计量数分别为1和3。

3NO₂^－＋ 1Cr₂O₇^2－＋ H^＋= NO₃^－＋ Cr^3＋＋ H₂O

第二步，观察法配平氧化产物NO₃^－、还原产物Cr^3＋的化学计量数：

3NO₂^－＋ 1Cr₂O₇^2－＋ H^＋= 3NO₃^－＋ 2Cr^3＋＋ H₂O

第三步，根据离子方程式中“电荷守恒原则”，计算其它带电荷离子的化学计量数。本例中只有H^＋，要使电荷守恒，它的化学计量数应该是8。

3NO₂^－＋ 1Cr₂O₇^2－＋ 8H^＋= 3NO₃^－＋ 2Cr^3＋＋ H₂O

第四步，观察配平未参与氧化还原过程的H₂O的化学计量数：

3NO₂^－＋ 1Cr₂O₇^2－＋ 8H^＋= 3NO₃^－＋ 2Cr^3＋＋ 4H₂O

小结：此类方程式配平过程中，一是注意分清楚化合价与离子所带电荷，不要受离子符号的影响；二是运用电荷守恒原则，观察配平未参与氧化还原的离子的化学计量数。

练习8：Fe^2＋＋ NO₃^－＋H^＋= Fe^3＋＋ NO↑ ＋ H₂O

练习9：MnO₄^－＋ SO₃^2－＋ H^＋= Mn^2＋＋ SO₄^2－＋ H₂O

参考答案：

练习1：4FeS₂＋11O₂= 2Fe₂O₃＋8SO₂

练习2：2Fe(OH)₃＋3Cl₂＋10NaOH = 2Na₂FeO₄＋6NaCl ＋8H₂O

练习3：3FeO ＋ 10HNO₃= 3Fe(NO₃)₃＋NO↑ ＋ 5H₂O

练习4：K₂Cr₂O₇＋14HCl = 2KCl ＋ 2CrCl₃＋3Cl₂↑ ＋ 7H₂O

练习5：8NH₃＋3Cl₂= 6NH₄Cl ＋ N₂

练习6：3Br₂＋3Na₂CO₃= 5NaBr ＋ NaBrO₃＋3CO₂↑

练习7：11P₄＋ 60CuSO₄＋96H₂O = 20Cu₃P ＋ 60H₂SO₄＋24H₃PO₄

练习8：3Fe^2＋＋ NO₃^－＋ 4H^＋= 3Fe^3＋＋ NO↑ ＋ 2H₂O

练习9：2MnO₄^－＋ 5SO₃^2－＋ 6H^＋= 2Mn^2＋＋ 5SO₄^2－＋ 3H₂O