化学自习室移动版

物理化学中的电化学知识告诉我们，电对的电极电势数值越大，其氧化态的氧化性越强；电对的电极电势的数值越小，其还原态的还原性越强。

可逆电极的电极电势为；

其中中为电极的标准电极电势，α_氧化态为电对氧化态的活度，α_还原态为电对还原态的活度。

而实际电极的电极电势∶

其中，分别为阳极超电势和阴极超电势。所以，严格地说，一个实际的原电池或电解池，其析出电极电势应为：

但通常金属离子在电极上析出的超电势很小，可认为=0，故金属离子在阴极上的析出电势为：

可以忽略超电势，其实际析出电势与可逆电极电势基本一 致。而对于有气体参加的电极反应，由于气体反应的迟缓性，造成气体的实际析出电势与可逆析出电势有较大的偏差。即有较大的超电势，此时的超电势就不能忽略。

例如H₂ 和 O₂ 的析出都有较大的超电势。再者对于无气 体反应的电极如果数值的绝对值很大，则  的数值主要由决定。

故一般情况下，可以直接以来讨论电对的氧化还原性，但对于气体反应，必须考虑其超电势。

下面我们讨论几个与中学电化学有关的问题：

1．电解时为什么在阴极常见阳离子的放电规律大体是：K^＋＜Ca^2＋＜Na^＋＜Mg^2＋＜Al^3＋＜H^＋ ＜ Zn^2＋＜Fe^3＋＜Sn^2＋＜Pb^2＋＜Cu^2＋＜Hg^2＋＜ Ag^＋＜Pt^2＋＜Au^3＋

这是因为：

(1)根据电极电势表可知，在金属活动性顺序表氢以后的金属及其离子所组成的电极，其电极电势都大于零且由上而下逐渐增大。因为值大的氧化态物质，易发生还原反应在 阴极上得到电子而首先放电，所以当溶液中只 有 H^＋及其在金属活动顺序表中位于 H 以后 的其他金属的阳离子，其放电顺序为：

H^＋＜Cu^2＋＜Hg^2＋＜Ag^＋＜Pt^2＋＜Au^3＋

(2)在金属活动性顺序表氢以前的金属及其离子所组成的电极，其电极电势值皆为负，且由上而下逐渐减小，因而当溶液中只有 H^＋和这些金属离子时，好像应该是氢离子先放电，阴极上析出氢。但由于氢有较大的超电 势

据

知，其析出电势更负，能使位于氢前面不远的 金属(如 Zn、Fe 等)离子放电，而得到相应的金属。因而这些金属离子的放电顺序大体为：

K^＋＜Ca^2＋＜Na^＋＜Mg^2＋＜Al^3＋＜H^＋ ＜ Zn^2＋＜Fe^3＋＜Sn^2＋＜Pb^2＋

2．电解时常见阴离子的放电顺序为： S^2-＞I^－ ＞Br^－ ＞Cl^－ ＞ OH^－ ＞ NO₃^－ ＞ SO₄^2－ 这一规律是怎样获得的？

由标准电极电势表查得：

因为值小的还原态物质易发生氧化还原反应，在阳极失去电子首先放电，好像应该得出如下放电顺序： S^2-＞OH^－ ＞I^－ ＞Br^－ ＞Cl^－ ＞NO₃^－ ＞ SO₄^2－， 但因为在同一电极材料上 O₂ 的超电势较大，，

据

知O₂ 的实际析出电势增大，即增大，故高于，但仍低于

故实际放电顺序 应该是：S^2-＞I^－ ＞Br^－ ＞Cl^－ ＞OH^－ ＞NO₃^－ ＞ SO₄^2－

3．为什么纯锌和稀硫酸反应开始较快，然 后变慢，滴入硫酸铜溶液后，反应速率又加快？

有人是这样解释的： 反应 Zn＋H₂SO₄(稀)＝ZnSO₄＋H₂，开始时，因为没有 H₂，所以反应较快，有 H₂ 产生后，由于 H₂ 浓度的影响，抑制了反应，速率变慢，滴入硫酸铜溶液后，形成了 Cu－Zn 原电池，所以反应加快。

笔者认为，这样的解释不够圆满。我认为，引起上述实验现象的原因有动力学因素，但主要是热力学因素。 开始，纯锌同稀硫酸反应为置换反应，其 反应速率较快。这由标准电极电势即可看出：

电动势 E＝0－(－0∙76V)＝0∙76 V ＞ 0，故反应趋势较大。一旦产生了氢气，由于氢 在锌上析出的超电势太大，达－0∙70V，使氢锌电池电动势很快降为0∙06V，( E＝＋0∙76 V－0∙70V＝＋0∙06V)，反应趋势变小，故反应速率减慢。 当滴入硫酸铜溶液，锌置换出硫酸铜中的铜，氢由在锌片上析出改为在铜片上析出，而 氢在铜上析出的超电势较小，只有－0∙20V，故使铜锌原电池的电动势变为＋0∙50V，因而又加速了锌的溶解。