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相似相溶是人们在总结大量溶解性事实后而得出的规律，人教选必二中对此有以下描述：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

简单溶解的过程。溶质A溶于溶质B，大概过程是A进入B后，A散开，B也散开，然后A和B大体混匀在一起，就像把红豆和绿豆混在一起。

想要让溶质A散开，那就要克服A分子之间的作用力，同样想让溶剂b散开，也需克服B分子之间的作用力。最后A与B又因某些作用力结合到一起。

从先前所学习的自由能ΔG出发来做解释，如果要让一个过程自发进行，那么ΔG=ΔH－T·ΔS＜0，由于溶解过程是熵增过程，所以T·ΔS＞0，接下来，ΔH是负数，或者是比较小的正数，即溶解过程放热，或者吸少量热，那么ΔG就能小于0。

溶质A如果是非极性分子CH₄，极性溶剂B是水，CH₄之间拆开或许没那么困难，但是水与水之间的作用力是很强烈的(既有范德华力又有氢键)，这样就需要吸收很多热，而CH₄和水之间又没有很强烈的分子间作用力(只有范德华力)，所以总体来说，吸热多(拆)，放热少(合)，总体显现出吸热较多，所以CH₄难溶于水。CH₄撬不开紧紧抱在一起的水分子。

如果是非极性分子与非极性分子之间，分子间作用力大体相似，那么此时拆散分子的吸热效应与分子结合的放热效应差不多，则过程以熵增做主导，所以就容易溶解。

从上述的本质来说，如果溶质与溶剂分子能够因某些原因而形成较强的作用力，那也许二者容易相溶。如果溶质分子之间或溶剂分子之间的作用力本身就很强烈(比如BaSO₄)，那么也许它不愿意离开被拆散，那就不好和别的玩意相溶。

相似相溶也不是绝对正确的。影响溶解性的还有结构、氢键、配合物、超分子作用、化学反应等。