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一、 心概念与知识网络

“反应历程”或“反应机理”是近年来高考化学的热点。它不再是孤立的知识点，而是串联起热力学、动力学和化学平衡的枢纽。理解其核心概念及相互关系，是攻克此类题目的基础。

1.1 核心概念

基元反应:反应历程中最简单的、一步完成的反应。

中间产物:在反应过程中生成，但又在后续步骤中消耗掉的物种。它们相对稳定，在能量－历程图上对应于“山谷”。

过渡态 (TS):反应物转化为产物过程中能量最高的、不稳定的状态。在能量－历程图上对应于“山峰”。

活化能 (Ea:反应物分子从基态转变为过渡态所需的最低能量，即“山峰”与“山谷”的能量差。决定反应速率。

决速步:整个反应历程中速率最慢的一步，通常是活化能最高的一步。

1.2 知识网络

化学热力学:

焓变 (ΔH:化学反应在恒压条件下吸收或释放的热量。ΔH＜0为放热，ΔH＞0为吸热。

盖斯定律:反应热只与体系的始态和终态有关，与反应途径无关。可用于计算总反应或某一步的焓变。

化学动力学:

反应速率:主要由决速步的活化能决定。活化能越低，速率越快。

催化剂:改变反应历程，降低活化能，同等程度提高正逆反应速率，但不改变ΔH

化学平衡:

平衡转化率:催化剂不影响平衡转化率。温度、压强、浓度通过影响平衡移动来改变转化率。

平衡常数 (K_a:只受温度影响，与反应历程和催化剂无关。

其他知识点:

电化学:电极反应的机理分析。

同位素示踪:用于追踪原子在反应中的去向，判断键的断裂与形成。

二、高考命题模式深度剖析

通过分析近年真题，我们可以发现反应历程题目的命题模式具有鲜明的特点。

2.1 考查内容侧重

命题者倾向于通过反应历程图，深入考查学生对以下几个核心概念的理解和应用能力：

中间产物与过渡态的辨析：要求学生能从能量图上准确识别“山谷”处的中间产物和“山峰”处的过渡态。

决速步的判断：这是高频考点。判断依据是“活化能最高的基元反应是决速步”。

活化能与反应速率的关系：比较不同历程或不同步骤的活化能大小，进而判断反应速率快慢或催化剂优劣。

2.2 信息呈现方式

题目信息通常以直观的图、表形式给出，主要有以下几种：

能量－反应历程图：最常见的形式，直观展示反应物、中间产物、过渡态、产物的相对能量及活化能。

反应机理示意图：通过结构式或结构简式，分步展示原子重组、化学键断裂与形成的过程。常结合催化剂表面吸附(用×表示)或电化学过程。

数据表格：给出不同条件下(如浓度、温度)的反应速率数据，要求推断速率方程或分析反应级数，这也是广义上机理探究的一部分。

2.3 与其它知识点的融合

反应历程题目的综合性极强，常与以下知识点“捆绑”考查：

与反应热的结合：利用能量－历程图计算反应的焓变(ΔH=E_产物－E_反应物)。或通过比较反应物和产物的能量高低，判断反应吸热或放热。

与化学平衡的结合：考查催化剂对平衡的影响(只改速率，不改平衡，不影响转化率)，以及温度对放热/吸热反应平衡移动的影响。

与电化学的结合：将反应机理置于原电池或电解池的背景下，要求分析电极反应的详细步骤。

与同位素示踪的结合：利用同位素(如¹⁸O、D)追踪特定原子的去向，从而推断反应机理中的成键、断键位置。

2.4 题型分布

反应历程问题在选择题和非选择题中均有出现，但侧重点不同：

选择题：多为定性判断，考查对核心概念的准确理解，如图的辨识、基本概念的正误判断等。

非选择题：多为综合性填空、计算和简答。要求学生进行定量分析(如计算活化能、焓变、平衡常数)，并能用规范的化学语言描述反应步骤或解释原因，综合能力要求更高。

三、解题策略与模型构建

面对复杂的反应历程题目，建立一套系统化的解题策略至关重要。

3.1 审题“三步法”：快速提取有效信息

读图/表识信息：拿到题目，首先聚焦图表。在能量－历程图上，迅速标出起点(反应物)、终点(产物)、山峰(过渡态)和山谷(中间产物)。在机理示意图上，理清物质转化箭头的指向，注意催化剂的循环再生过程。

审题干明要求：仔细阅读问题，明确题目要求是“计算”还是“判断”，是“比较”还是“解释”。将问题与图中的特定步骤或物种对应起来。

联知识建联系：将图表信息和问题要求与脑海中的知识网络进行匹配。问速率，想活化能；问反应热，想始末能量差；问平衡，想勒夏特列原理和催化剂作用。

3.2 核心题型分析思路

类型一：能量－反应历程图分析

遵循“五步分析模型”：

定性：比较反应物总能量和产物总能量，判断反应是吸热(产物能量高)还是放热(产物能量低)。

算焓变(ΔH：ΔH=E_最终产物－E_{起始反应物}。

算/比活化能(Ea：Ea=E_过渡态－E_{该步反应物}。注意是与“前一个山谷”的能量差，而非与总起点的能量差。

定决速步：寻找最高的活化能垒对应的步骤。

判催化剂：若有两条路径，活化能更低、ΔH不变的路径即为催化路径。

类型二：反应机理示意图分析

遵循“四步分析模型”：

理关系：顺着箭头，理清反应物如何一步步转化为产物，写出各步的反应物和生成物。

找角色：在整个循环中，“先进后出”的是催化剂，“中途生成又消耗”的是中间产物。

析键变：观察结构式或结构简式，分析每一步中哪些化学键断裂，哪些化学键形成。

循踪迹：如果涉及同位素，要特别关注标记原子的位置变化，这是推断机理的关键证据。

3.3 案例解析

案例：水煤气变换反应历程分析【2019·全国Ⅰ·28(3)】研究金催化剂表面水煤气变换[CO(g)＋H₂O(g)=CO₂(g)＋H₂(g)的反应历程如下图所示，其中×表示吸附在金催化剂表面的物种。

问题1：该水煤气变换的ΔH＜0还是ΔH＞0

解题思路：

分析：图中起始反应物CO(g)＋2H₂O(g)相对能量为0 eV，最终产物CO₂(g)＋H₂(g)＋H₂O(g)相对能量为－0.72 eV。产物能量低于反应物能量。

结论：该反应为放热反应，ΔH＜0

问题2：该历程中最大能垒(活化能)E_正是多少？

解题思路：

分析：“能垒”即活化能。需找出所有正向反应步骤中最高的活化能。

1.过渡态1：

2.过渡态2：

。

3.结论：最大能垒为2.02 eV。

3.4 高分技巧

规范答题：计算焓变务必带“＋”或“－”号和单位(kJ/mol。书写热化学方程式要注明物质状态。描述原因时，要使用“活化能”、“中间产物”等专业术语。

避免混淆：中间产物是能量谷点，过渡态是能量峰点，二者本质不同。

牢记催化剂本质：催化剂只影响速率，不影响平衡和反应热。题目中“提高产率/转化率”等说法若与催化剂挂钩，通常是错误的(选择性除外)。

活化能计算要准确：活化能是过渡态能量与该步反应物能量之差，切勿一律用过渡态能量减去初始反应物能量。

四、总结

高考对反应历程的考查，标志着化学学科从“知其然”向“知其所以然”的深度转变。这类题目看似新颖复杂，但万变不离其宗，其核心始终围绕着能量变化与物质转化的基本规律。只要掌握了正确的思维方法，勤加练习，任何复杂的反应历程题都将迎刃而解。