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以下是几种酸碱指示剂变色的pH范围：①甲基橙3.1~4.4、②甲基红4.4~6.2③酚酞8.2~10、现用0.1000mol ·L^－1NaOH溶液滴定浓度相近的甲酸时，上述指示剂(    )

A．都可以用B．只能用③C．可以用①或②D．可以用②或③

这是2003年全国春季高考理科综合选择题的10小题。这是一道关于中和滴定及其指示剂选择的试题。此题的正确选项应为B。那么如何解答酸碱中和滴定时其指示剂的选择这一类型的题呢？下面就强酸与强碱的相互滴定、强酸滴定弱碱、强碱滴定弱酸等分析如下：

一、一般选择原则

强酸滴定碱液：用甲基橙(甲基红更好，但一般不要求)

强碱滴定酸液：用酚酞

上述原则是基于视角角度，心理学研究证明：当溶液颜色由浅变深时易被观察到，反之则不易察觉，从而造成滴过量，产生误差。因此一般：①强酸滴定强碱时，应选甲基橙(或甲基红)，因为滴定终点时溶液颜色由黄色→橙色；②强碱滴定强酸时，应选酚酞，因为滴定终点时溶液颜色由无色→红色；上面两种情况指示剂也可以互换。③强酸滴定弱碱时必须选用甲基橙(或甲基红)；④强碱滴定弱酸时，必须选用酚酞。后两点选择原因下面另议。另外石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。

二、从滴定准确度上看

由于滴定终点即为指示剂的变色点，它与酸碱恰好中和时的pH并不完全一致。

但从测定准确度看：上述一般原则能满足，下面对四种情况从计算角度加以说明。

1.用0.1mol .L_1HCL滴定20mL 0.1mol .L_1左右的NaOH溶液

当二者恰好中和时，pH=7，用甲基橙为指示剂，当溶液pH＜4.4时，溶液颜色由黄色→橙色，为终点。这时盐酸已过量，假设过量一滴，约为0.05mL ，此时溶液中[H^＋]=0.05×10^－3×0.1/(20＋20)×10^－3=1.25×10^－4mol .L^_1，pH=3.9，此时的误差0.05/40=0.25%，只有千分之二的误差；所以强酸滴定强碱时，一般应选甲基橙(或甲基红更好)。

2.同理：若用0.1mol .L_1NaOH滴定20mL 0.1mol .L_1左右的HCl溶液，用酚酞作指示剂，当pH＞8时，溶液由无色→红色，为终点。这时NaOH已过量，假设过量一滴，约为0.05mL ，此时溶液中[OH^－]=0.05×10^－3×0.1/(20＋20)×10^－3=1.25×10^－4mol .L_1，POH=3.9，pH=10.1此时的误差0.05/40=0.25%，亦只有千分之二的误差；所以强碱滴定强酸时，一般应选酚酞。

3.用0.1mol ·L^－1HCl滴定20mL 0.1mol ·L^－1左右的NH₃·H₂O溶液

当二者恰好中和时，因为产物为水解呈酸性的NH₄Cl，其[OH^－]=(C×Kω/K_b)0·5=(0.05×10^－14/1.8×10^－5)0·5=5.3×10^－6，pH=5.3，用甲基橙为指示剂，当溶液pH＜4.4时，溶液颜色由黄色→橙色，为终点。这时盐酸已过量，同理此时只有千分之二的误差；若选用酚酞，pH＜8时达终点，较之选用甲基橙误差更大，且不符合视觉要求。所以强酸滴定弱碱时必须选用甲基橙(或甲基红)；

4.同理：若用0.1mol ·L^－1NaOH滴定20mL 0.1mol ·L^－1左右的HAc溶液

当二者恰好中和时，因为产物为水解呈碱性的NaAc，其[OH^－]=(C×Kω/K_a)0·5=(0.05×10^－14/1.8×10^－5)0·5=5.3×10^－6，POH=5.3，pH=9.7，用酚酞作指示剂，当pH＞8时，溶液由无色→红色，，为终点。这时NaOH还差一点，此时的误差更小。若选甲基橙，则终点与指示剂的变色点相差太远，误差会很大，且不符合视觉要求。所以强碱滴定弱酸时，必须选用酚酞。

三、其它滴定实验中指示剂的选择

1.双指示剂法

若有Na₂CO₃、NaHCO₃(或NaOH、Na₂CO₃)的混合物。可用标准盐酸选用不同指示剂进行分步滴定测出二者的含量：

方法：配制一定体积的待测液，用标准盐酸滴定，先加酚酞为指示剂，达终点时，溶液由红色→无色，测得耗盐酸V₁，发生反应Na₂CO₃＋HCl=NaHCO₃＋NaCl；再向其中加甲基橙，再达终点时，溶液由黄色→橙色，测得耗盐酸V₂，发生反应

NaHCO₃＋HCl=H₂O＋CO₂↑＋NaCl；据V₁、V₂的关系可求两盐的含量；

2.碘水与还原性溶液的氧化还原反应滴定

用碘水与无色的Na₂S₂O₃溶液相互滴定，反应为2s₂O₃^2－＋I₂=S₄O₆^2－＋2I^－，可用淀粉为指示剂。当碘滴定Na₂S₂O₃溶液时，溶液由无色→蓝色即达终点；反之溶液由蓝色→无色即达终点。

3.KMnO₄溶液与还原性的亚铁盐、草酸等的氧化还原滴定

由于KMnO₄溶液本身为紫红色的，而亚铁盐、草酸等色浅或无色，不必外加指示剂，KMnO₄溶液本身兼具指示剂的作用，当KMNO₄溶液滴定亚铁盐、草酸溶液时，终点为无色→紫红色；反之终点为紫红色→无色。

总之，对于属信息题的氧化还原滴定，若反应中只有一种物质的溶液有特殊明显的颜色，则此有色物本身为指示剂，不必外加指示剂。