化学自习室移动版

双指示剂法是一种利用两种具有不同变色范围的酸碱指示剂，在滴定过程中分别指示两个不同滴定终点的方法。它在测定混合碱(如 NaOH/Na₂CO₃ 或 Na₂CO₃/NaHCO₃)的组成和含量方面具有“简便、快速、成本低”的优势，是分析化学中一个经典且实用的技术。

一、 核心原理

1. 指示剂的选择： 选择两种指示剂，它们具有不同的变色范围(pH 范围)。

2. 分步滴定：混合碱中的不同组分具有不同的碱性强度，可以被强酸(如 HCl)分步滴定。

3. 分步指示：每种指示剂在其特定的 pH 值(对应特定的反应完成点)变色，指示一个滴定终点的到达。

最经典的应用：测定 NaOH 和 Na₂CO₃ 混合物 或 Na₂CO₃ 和 NaHCO₃ 混合物。这是双指示剂法最典型的场景，通常使用 “酚酞” 和 “甲基橙” 作为指示剂。

二、为什么需要两种指示剂？

酚酞 (pH 8.0－10.0)： 在第一个化学计量点(pH ≈ 8.3)附近变色，专门指示 NaOH 被完全中和以及 CO₃²⁻ 被中和到 HCO₃⁻ 的时刻。

甲基橙 (pH 3.1－4.4)：在第二个化学计量点(pH ≈ 3.8)附近变色，专门指示 HCO₃⁻ 被完全中和到 H₂CO₃ (CO₂ ＋ H₂O) 的时刻。

如果只用一种指示剂(比如酚酞或甲基橙)，只能指示一个终点，无法区分混合物中的不同组分，也无法计算各自的含量。双指示剂法巧妙地利用了两个指示剂对不同 pH 的敏感性，实现了对混合碱组分的分步测定。

三、 实验步骤与反应

1. 第一步滴定(酚酞终点)： 在混合碱样品溶液中加入 “酚酞指示剂”(变色范围 pH ≈ 8.0 － 10.0)。 用标准 HCl 溶液滴定至溶液 由粉红色变为无色。

NaOH(如果存在) 被完全中和： NaOH ＋ HCl = NaCl ＋ H₂O

Na₂CO₃被中和到 NaHCO₃： Na₂CO₃ ＋ HCl= NaCl ＋ NaHCO₃

此时消耗的 HCl 体积记为 V₁ (mL)。

2. 第二步滴定(甲基橙终点)： 在第一步滴定后的溶液中(此时溶液中含有 NaCl 和 NaHCO₃)，加入 “甲基橙指示剂(变色范围 pH ≈ 3.1 － 4.4)。 继续用标准 HCl 溶液滴定至溶液 “由黄色变为橙色(或稳定的浅红色)”。

溶液中存在的 NaHCO₃ 被完全中和：NaHCO₃ ＋ HCl = NaCl ＋ H₂O ＋ CO₂↑`

这些 NaHCO₃ 来自两部分： 样品中原有的 NaHCO₃(如果存在)， 样品中的 Na₂CO₃ 在第一步滴定中生成的 NaHCO₃。

此时消耗的 HCl 体积记为 V₂ (mL)。

四、计算混合碱的组成：

根据消耗的 HCl 体积 V₁ 和 V₂ 的相对大小，可以判断混合碱的组成并计算各组分的含量：

1. 情况一：V₁ ＞ V₂ (且 V₂ ＞ 0) ， 组成： NaOH ＋ Na₂CO₃

NaOH 消耗的 HCl 量：V₁ － V₂

Na₂CO₃ 消耗的 HCl 量：2V₂(因为中和一个 CO₃²⁻ 需要两个 H⁺，分别在第一步和第二步各消耗一个 H⁺)

2. 情况二：V₁ = V₂ ， 组成：只有 Na₂CO₃ (没有 NaOH 或 NaHCO₃)

总 HCl 消耗量 V₁ ＋ V₂ = 2V₁对应中和所有 Na₂CO₃(需要两个 H⁺)。

3.情况三：V₁ ＜ V₂ (且 V₁ ＞ 0)，组成：Na₂CO₃ ＋ NaHCO₃

Na₂CO₃ 消耗的 HCl 量(在第一步)：2 V₁

NaHCO₃ 消耗的 HCl 量：V₂ － V₁

4. 情况四：V₁ = 0， V₂ ＞ 0，组成： 只有 NaHCO₃ (没有 NaOH 或 Na₂CO₃)

V₂ 对应中和所有 NaHCO₃。

5. 情况五：V₂ = 0， V₁ ＞ 0，组成：只有 NaOH (没有 Na₂CO₃ 或 NaHCO₃)

V₁ 对应中和所有 NaOH。

五、重要注意事项

1. 指示剂加入顺序： 必须先加酚酞完成第一步滴定后，再加入甲基橙进行第二步滴定。不能同时加入。

2. 终点判断： 需要准确判断颜色变化点。酚酞终点(粉红→无色)有时退色较慢，甲基橙终点(黄→橙)需要练习辨别。

3. CO₂ 影响： 溶液中溶解的 CO₂ 会影响滴定，尤其在接近终点时。滴定速度应适当，接近终点时慢滴并充分摇动以驱赶 CO₂。

4. 指示剂用量： 指示剂浓度要适当，用量不宜过多，否则会引入误差。

六、高考应用

2025安徽卷16题

答案：①.a  ②.＞

2021湖南卷节选15题

碳酸钠俗称纯碱，是一种重要的化工原料。以碳酸氢铵和氯化钠为原料制备碳酸钠，并测定产品中少量碳酸氢钠的含量，过程如下：

步骤Ⅱ．产品中NaHCO3含量测定

①称取产品2.500g，用蒸馏水溶解，定容于250mL容量瓶中；

②移取25.00mL上述溶液于锥形瓶，加入2滴指示剂M，用0.1000mol·L¯¹盐酸标准溶液滴定，溶液由红色变至近无色(第一滴定终点)，消耗盐酸V₁mL；

③在上述锥形瓶中再加入2滴指示剂N，继续用0.1000mol·L¯¹盐酸标准溶液滴定至终点(第二滴定终点)，又消耗盐酸V₂mL；

④平行测定三次，V₁平均值为22.45，V₂平均值为23.51。

回答下列问题：

(3)指示剂N为____________，描述第二滴定终点前后颜色变化____________；

(4)产品中NaHCO₃的质量分数为____________(保留三位有效数字)；

(5)第一滴定终点时，某同学俯视读数，其他操作均正确，则NaHCO₃质量分数的计算结果____________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。

答案(3)甲基橙；由黄色变橙色，且半分钟内不褪色

(4)3.56%

(5)偏大

解析：

(1)第一滴定终点恰好生成NaHCO₃，溶液呈碱性，应选用酚酞作指示剂；第二滴定终点HCl与碳酸氢钠恰好完全反应，溶液呈酸性，应选用甲基橙作指示剂。

(5)若该同学第一次滴定时，其他操作均正确的情况下，俯视读数，则会使标准液盐酸的体积偏小，即测得V1偏小，则V₂－V₁偏大，导致NaHCO₃质量分数的计算结果偏大，最终导致其质量分数会偏大，故答案为：偏大。