化学自习室移动版

氮肥对农业生产的重要性就跟鱼儿离不开水一样。1840年，李比希创立了农业化学，提倡使用化肥促进农业生产，化肥工业随之诞生。如何固定空气中的氮气以制造氮肥是化学家孜孜不倦研究的课题。

大自然在如何利用氮这个问题上，已有了多种自己的办法，闪电可使氮气和氧气化合成一氧化氮，在空气中又被氧化成二氧化氮，遇水可变成硝酸，随雨水降落到地面为土壤吸收以供植物利用，少数豆科植物的根部有固氮菌，可直接将空气中的氮转化为氮的化合物而吸收利用。

农作物生长要从土壤中吸收大量的氮肥，仅靠大自然的氮循环补充土壤中的氮是远远不够的。寻找氮肥保证粮食生产一直是各国重大的政治经济国策。

在第一次世界大战之前，欧洲的氮肥几乎全部来自智利硝石（NaNO₃），而这种硝石不是无限的，当时估计最迟到1925年将会采光。氮的化合物不仅对农业生产极为重要，不少炸药也要用氮的化合物来制造。

氮肥的短缺引起了科学家的重视，英国著名光谱学家克鲁克斯在1895年的演讲中警告：“由于海外驰名的智利硝石矿藏日益枯竭，欧洲人在面临着饥饿死亡的威胁。种了几百年农作物的欧洲土地，一旦没有智利硝石，收成将会一落千丈。因此，化学家要全力以赴，设法把大气里的氮变成氮肥，彻底消除氮荒。”

向空气要氮肥已迫在眉睫，起初化学家模仿大自然，让空气通过电弧产生一氧化氮，然后再制成硝酸，但生成率很低（NO只占通过的空气的2～3%），且耗电量非常大，将1吨氮气转化为氮肥，竟然要用60000度电，成本太高不适合大规模工业生产。

20世纪初期，英国海军已称霸大洋几个世纪，法国则以陆军称雄欧洲，时有“英国治海”、“法国治陆”的说法，那时的德国迅速崛起，海陆已由英法统治，后起的德国要往哪里摆呢？于是有了“摆在空气治空气呗”的戏言。

令人惊奇的是，德国人真的治起了空气，而且成效卓著，在第一次世界大战用空气与英法打得不亦乐乎，这归功于工业合成氨的发明。

1780年，化学家已经知道氨由氮、氢两种元素组成。1795年，有人试用氮气和氢气在常温常压下合成氨，当然不成功。后来逐渐加大压力至50个大气压，仍未成功，一度被认为这是不可能的反应。

化学平衡理论诞生后，1894年发现氨分解为氮和氧是一个可逆反应，那就是说将氮和氢合成氨在理论上是可行的，化学家重新将目光集中到氮氢合成氨的方法研究上。奥斯特瓦尔德将物理化学理论应用到合成氨工业，其关键在于实现温度、压强和催化剂之间的平衡。

他率先提出了氮气和氢气在高温高压下合成氨的流程，又建议用加热的铁丝作催化剂，可以说，奥斯特瓦尔德从理论上描绘了工业合成氨的蓝图。从理论到实现将氮氢直接合成氨，无数化学家、工程师付出了极大的心血，其中的佼佼者当属德国化学家弗里茨·哈伯（又译为：费茨·哈伯）。

弗里茨·哈伯于1868年12月9日出生于德国的布劳斯雷（现属于波兰）的一个犹太家庭，其父是一位经营颜料、染料和药物的商人。当时德国以大化学家李比希为首的吉森学派将实验室合成与化学工业生成联合在一起，走了“产—学—研”的道路，大量化学工业实验室建立，使德国在合成染料等有机化学工业独占鳌头。

哈伯在中学时期就对化工怀有浓厚兴趣，先后在柏林大学和海德尔堡大学学习过，曾拜著名化学家霍夫曼（合成染料之父）为师，1891年获夏洛顿堡高等工业学院博士学位。1894 年, 哈伯开始在卡尔斯鲁厄工学院担任物理化学的教学科研工作。1898年升任副教授，研究化学平衡、硝基苯电解还原和人工固氮等工业化学问题。

1901年前后，法国化学家勒夏特列也对氮氢在高温高压下合成氨进行了研究。不过，在使用铁做触媒进行合成实验时混进了少量空气，氢氧混合发生了爆炸。他始终没有查清原因，加上实验风险比较大，勒夏特列草率地放弃了这项研究，多少有点半途而废的味道。

第二位研究合成氨反应的化学家是物理化学的创始人之一、提出了热力学第三定律的能斯特，他运用化学热力学和动力学理论计算，竟在演算时搞错了一个数据，结果导致他认为这一反应没有多大前途，中断了这项研究。对能斯特这样的牛人来说，真是阴沟里翻船。

更要命的是，在1907年春召开的德国本生协会会议上，能斯特和哈伯先后公开了自己的最新研究结果。由于双方的氨产率数据差异比较大，故彼此之间为谁是谁非一事发生了争执。

当时，能斯特毫不留情地指出哈伯新近测得的数据同样充满了谬误。哈伯受了极大的刺激，几乎把所有时间都用来从事合成氨研究。他发誓一定要洗刷掉能斯特泼在自己身上的脏水。

在哈伯之前，1898 年, 德国的弗兰克发明了氰化法制取氨，空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙(CaCN2)，后者进一步与过热水蒸气反应可获得氨。

CaCN₂＋3H₂O → 2NH₃＋CaCO₃

1905 年，德国化肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂。此法固定氮的总能耗达每吨153 000000焦耳, 成本太高，20 世纪30 年代被淘汰。

哈伯通过理论计算后，表明让氢和氮在600℃和200个大气压力下进行反应，大约可以生成8％的氨，提出了提高氨产率的三项措施：

（1）高压条件；（2）选择高效催化剂加快反应速率；（3）不断把产品氨从反应器中分离出去，是合成反应持续进行（平衡向生成氨的方向移动）。

为了寻找合适的催化剂，哈伯和助手们试验了数百种金属及其化合物，发现金属锇的活性最好。1908年，哈伯获得了以下的试验结果，即在175—200个大气压力下和500—600℃时，氢和氮反应能产生6％左右的氨。

1909年，哈伯用锇和铀（—碳化铀）的混合物作催化剂，与同事勒·罗塞格诺尔成功地建立了每小时能生产80克氨的实验装置，并申请了专利权。

德国化学工业龙头企业巴斯夫公司的总裁布龙克，敏锐地意识到哈伯德工作具有极大的商业潜力，立即购买了哈伯德专利，又委派公司研究部主任卡尔·博施负责将哈伯的试验成果付诸大规模工业生产。巴斯夫公司耗巨资投入了大量的人力物力，博施领导的180位化学工程师与1000多名助手，参加合成氨工业化的大会战。

哈伯合成氨的实验装置

根据哈伯的3条建议，博施逐一解决实现。哈伯使用的催化剂金属锇价格极其昂贵，必须寻找便宜实用的催化剂。这项工作由奥斯特瓦尔德的学生米塔斯博士负责，他曾在奥斯特瓦尔德的指导下主攻过物理化学和催化剂化学。尽管哈伯继锇之后又发现了铀具有比较好的催化功能，但铀对氧气和水非常敏感，其催化效果很容易丧失。

理想的催化剂既要能大幅提高反应速率，又要能长时间地在高温高压环境下稳定工作。据载，从1912年起，博施和米塔斯以及一大批工业技术人员用2500种不同的催化剂进行了近20000次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂，代替了稀有的锇和铀。

博施接着要建造耐高温高压的合成装置。显然，大炮的炮筒能耐受高温高压。博施委托德国一家著名的军工企业生产合成装置，虽然钢壁厚达3cm，但这种低碳钢制造的合成器在反应几天后，因钢中的碳与氢气直接反应生成了甲烷，使钢失去了碳而变得质脆，合成器很快就报废了。

后来，博施想出了给高强度碳素钢圆筒加内衬的方案，目的是阻挡氢原子向其外侧的碳素钢圆筒内壁渗透。如果内衬使用久了发生脆化，可以进行更换，内衬的材料用质地较软且含碳量少不易被氢腐蚀的熟铁。

最后，博施还解决了原料气氮和氢的提纯以及从未转化完全的气体中分离出氨等技术难题，终于设计成功能长期使用和操作简便的合成氨装置。1910年，巴斯夫公司建立了世界上第一座合成氨试验工厂，1913年建立了工业规模的合成氨工厂，年产量为7000吨，这是工业上实现高温高压催化反应的一座里程碑，其他国家纷纷采用哈伯-博施法建立工厂生产氨。从此，合成氨工业作为国民经济的一重要工业部门飞速发展。

早期哈伯-博施合成氨流程示意图

1.煤气发生炉 2.洗涤塔 3.气柜 4.变换反应器 5.冷却塔 6.气柜 7.压缩机 8.二氧化碳洗涤塔 9.压缩机 10.一氧化碳洗涤塔 11.再生器 12.氨合成塔 13.循环气压压缩机 14.氨吸收塔

由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。这段历史表明，科学家发明了新的生成方式固然重要，要使之推广到大规模工业生产，离不开像博施这样有丰富实践经验的工程师。在诺贝尔合成炸药那一段故事，已表达过这样的观点：在提高人类的生产生活水平，科学家的天才与工程师的实干都是不可或缺的。