化学自习室移动版

在现行的师范院校的《无机化学》教科书中提出了一些新的现代化学的概念。其中就有“非整比化合物”这个概念。它是在科学技术不断发展的过程中，逐渐深化而分出的这类化合物，其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中，经常看到这类化合物，NiO_x、TiO_x、FeO_1-x、FeS_1-x、PdH_x、TaC_x、PbS_x及磷化物、硼化物等，看起来它们是与定组成定律不相符的化合物，而这些化合物确实广泛存在于固体化合物中。随着材料科学的发展，越来越引起人们的重视。 

 一.“非整比化合物”概念的形成历史

早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论，Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化，其组成大小取决于制备方法。而Dalton认为化合物有同样的组成不取决于制备方法。由于当时的实验条件的限制，Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下，加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J．H．Vanthoff建立了固体溶液的概念，认为合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。H．W．Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图，本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础，研究了二元体系的相图，发现在组成和温度相图中，有的体系有奇异点，有的体系没有奇异点，而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点，而后者没有明显的折点，且是平滑的转变，他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物，称为Daltonide，而无奇异点的体系生成可变组成的化合物，也就是组成在一定范围内发生变化，不服从定组成定律的化合物称为Berthollide，也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进，人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。

由于非整比化合物的出现，必须对经典的化学计量定律进行重新认识。

 在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况，在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的，而在凝固态下，不同原子组成的物质中多数是以原子间键，金 属键，离子键组成的大分子固体化合物，很少是由原子组成单个分子，再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物，后者组成化学计量化合物。因此对固 体的研究只考虑组成就不够了，必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成，物理化学分析确定组成与性质的关系，X射 线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来，才能确定该化合物是非整比化合物，还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义， 组成相同、结构相同和分子量相同的物质，在惰性气氛下，在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物，制备条件一有变化，就可能得到非整比化合物，如Fe_1-xO(1-x在0.84～0.95之间)，Sn_1+xO₂、PbO_1.88等都是非整比化合物。

 从能带理论的观点来看，在固体（主要指晶体）中，由于电子的公共化，在晶体中不是分子而是相，Avogadro¢s number N个原子的集合，原子决定晶体晶格的性质，极微量的杂质或组成变化，影响的不是局部间原子，而是整个晶体。

 因此，每一个被认为可变组成（非整比）的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列，在每个系列中化合物的数量很多，但不是无限的。这是由于晶体中在不 同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的，因而对非整比化合物来讲，它是一个系列，在这一系列中，总是由单个固定组成的化合物所组成的，这一固定组成的 化合物，它是适合经典的化学计量定律。

二、非整比化合物的形成机理及类型，

点缺陷是形成非整比化合物的重要原因，在非整比化合物的缺陷中，有三种：

第一种是离子（或原子）的空位缺陷，也就是讲一成分离子（或原子）按定组成定律来说是过量的，这些过剩的离子（或原子）占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子（或原子） 在晶格中的位置却有一部分空了起来，形成了空位。例如：氧化亚铁晶体中有一Fe_1-xO化合物，它的构造为氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴，但实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe³⁺占据，这样实际氧化亚铁组成应在Fe_1-xO（其中1-x在0.84～0. 95）之间。如Fe_0.95O更确切表示为Fe^II_0.85Fe^III_0.1O。还有钙钛矿型非整比化合物YBa₂Cu₃O_{7- x}（x<0.1)，它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷，使固体具有超导性能。

第二种是杂质离子的部分取代缺陷。当两种离子半径相差较小，结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。如尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr_1-xTixO₃它是由Ti²⁺取代部分Zr²⁺离子的位置而产生的非整比化合物，它是一种压电陶瓷。又如Al₂O₃和Cr₂O₃在高温下反应，由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小，可形成Al_{2- x}CrO₃（0£x£2）还有镁橄榄石Mg₂SiO₄和硅锌矿Zn₂SiO₄可形成Mg_{2- x}Zn_xSiO₄或Zn_{2- x}Mg_xSiO₄。在LiAlO₂－LiCrO₂体系中，可形成LiCr_{1- x}AlO₂（0<x<0.6）。A1³⁺占据在Cr³⁺八面体位置上。由于Cr³⁺离子大于Al³⁺，不能占据在LiAlO₂中A1³⁺的 四面体位置上等等。

第三种是填隙缺陷，也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子（或离子），这些杂质原子（或离子）进入间隙位置时，一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名，最终的氢化物的化学式为PdH_x（0<x<0.7）的非整比化合物。

其实这三种点缺陷不是孤立存在的，而大多数是融合在一起的，常见的NaCl中溶解少量CaC1₂，则两个Na⁺离子被一个Ca²⁺取代，故有一个Na⁺离子的位置产生空位缺陷，在600℃时化学式为Na_{1- 2x}Ca_xCl，（0<x>0.15），它的缺陷表示式为Na_1-2x（_Na）_x(V¢_Na)_xCl，其中Na为Ca²⁺取代Na⁺的取代缺陷，“.”表示一个正电性，V¢_Na表示Na⁺的空位缺陷，“，”表示负电性。又如SiO₂中掺杂Al³⁺，Li⁺离子，则生成化学式为Li_xSi_{1- x}Al_xO₂的非整比化合物，它是由半径较小的Li⁺离子填入SiO₂晶体的间隙缺陷，同时也产生Al³⁺取代Si⁴⁺离子的取代缺陷。其中Li_i表示Li⁺离子填人SiO₂晶体的间隙中。总而言之，在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的缔合，缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。

   非整比化合物的类型

   1．阴离子短缺的化合物MX_1-x  如化学式NaCl_1-x®缺陷表示式：Na（V¢_Cl）_xCl_1-x

   2．阳离子过剩的化合物M_1+xX  如化学式Zn_1+xO®缺陷表示式：Zn（Zn^x_i）_xO

   3．阳离子短陷的化合物M_1-xX  如化学式Cd_1-xS®缺陷表示式：Cd_1-x(V^x_Cd)_xS

   4．阴离子过剩的化合物MX_1+x  如化学式UO_2+x®缺陷表示式：U⁴⁺_1-xU⁶⁺_x*(O¹¹_i)_xO₂

  5.杂质缺陷产生的非整比化合物

    （1）高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子，如：Na_1-2xCa_xCl，缺陷式Na_1-2x(_Na)_x（V¢_Na)_xCl（阳离子钠空位），Ca_1-xY_xF_2+x，缺陷式Ca_1-x（_Ca)_xF₂(_i)_x(阴离子氟间隙）

   （2）低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子，如：Zr_1-xCa_xO_2-x，缺陷式Zr_1-x（Ca”Zr）_xO_2-x(Vo)_x(阴离子氧空位），Li_xSi_1-xAlO₂，缺陷式（Li)_xSi_1-xAl_xO₂（阳离子锂间隙）

   因此人们只有了解非整比缺陷结构，才可以利用缺陷结构的性质，在固体中，保持总的结构不变的情况下，显著改变固体的组成，从而可以系统地控制或改善无机固体材料的电、磁、光、机械强度等性质。

三、非整比化合物的应用

作为现代文明的三大支柱（材料、能源、信息）之一的材料与固体化学有着密不可分的关系，而非整比化合物又是固体化学的核心。因而它直接决定固体的光、电、声、磁、热、力学性质，是一种新型的功能材料，具有巨大的科技价值。

1．光功能材料

常见的非整比化合物作为光功能材料的有，发光二极管。它是利用GaAs_1-xP_x这种材料制成的，可发出从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管使用的萤光粉是Zn_1-xCd_xS: AgCl当x=0.79时发红色萤光。此外还有异质结太阳能电池GaAs／Ga_xAl_1-xAs等等。

2．电功能材料

N型半导体SnO₂为非整比化合物，其中晶体锡的比例较大，当该半导体有吸附H₂、CO、CH₄等还原性、可燃性气体时电导明显变化，利用这一特点可制造气敏电阻。P型半导体PbO₂也是非整比化合物，它的O: Pb= 1. 88，它是空穴导电，可用于铅蓄电池的电极。快离子导体有NaCl中加入少量MnC1₂，得到Na_1-2xMn_xV_NaCl的固溶体，产生V_Na⁺空穴从而导电。还有氧离子导体，Ca_xZr_1-xO_2-x（0.1<x<0.2）。NASICON是另一种Na⁺离子导体，它是一种化学式为Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂的非整比化合物，当1.8£x£2.2时电阻率最小。此外还有超导体，也大多数是由非整比化合物，如钇钡铜氧化物YBa₂Cu₃O_7-x，它是氧缺陷非整比化合物，x<0.1时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。例如1975年发现的BaPb_1-xBi_xO₃，在x= 0.3时，Tc＝13K，La_2-xBa_xCuO₄，x=0.1，Tc= 35K等都是由非整比化合物形成的空穴型超导体，还有电子型超导体（Pr_1.85Th_1.5)CuO_4-x，Tc在20K左右。

3．磁性材料

最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为[M_d^IIFe_1-d^II]_T[M_1-d^IIFe_1+d^III]₀O₄它 不显磁性，当有外加磁场它被磁化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁体可用于制造变压器的 铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。

4．复合功能材料

常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb_1-xLa_x（Zr_yTi_1-y)_1-(x/4)O₃。还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr_1-xTO₃的微小粒子的烧结体（陶瓷），轻轻撞击一下只有数厘米长的圆柱体PZT，就能得到数万伏的高压电，放出电火花起到点火作用。例如Ba_0.88Pb_0.88Ca_0.04TiO₃陶瓷广泛用于超声加工机声纳．水听器等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导体陶瓷，它们都是由非整比化合物微小粒子，烧结而成的。

非整比化合物的结构与性质的研究是一个极富有成果的领域，对新材料或有不寻常综合性质材料的发展提供无限的可能性。因此，人们可以正视非整比化合物的潜力，从而日益有可能设计出具有特殊结构和性能的新材料。