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―、问题的提出

《中学化学教学参考》2011年第1 、2合期“必修1教学中 对于SO₄^2－和Cl^－检验的处理意见”一文中认为由于SO₄^2－会 与Ag ^＋生成Ag₂SO₄沉淀，且Ag₂SO₄不溶于硝酸，故SO₄^2－会 对Cl^－的检验产生干扰作用。广州市教育局教学研究室主编 的《2013高考备考指南(理综化学)》一书中也明确指出大量 的SO₄^2－会干扰Cl^－检验，在检验含有SO的溶液中的C^1－ 时，必须要在溶液中先加足量Ba(NO₃)₂溶液和HNO₃，将 SO₄^2－转化为BaSO₄沉淀，再取上层清液于另一试管，滴加 AgNO₃溶液，通过观察是否有沉淀来检验Cl^－。

然而，2008年全国高考理综Ⅱ卷第28题有:某钠盐溶液 可能含有阴离子 NO₃^－、CO₃^2－、SO₃^2－、SO₄^2－、Cl^－、Br^－、I^－，为鉴定这些离子，分别取少量溶液进行以下实验:①……加 HNO₃酸化后，再加过量AgNO₃，溶液中析出白色沉淀。(1)分 析上述5个实验，写出每一个实验鉴定离子的结论与理由。 本题针对实验⑤的答案是:Cl^－存在，因与Ag^＋形成白色沉淀。 从此题的答案中可以看出，这个结论是建立在SO₄^2－对Cl^－检 验不会产生干扰作用的基础上的。

面对以上两种完全相反的观点，很多教师产生了困惑。 针对SO₄^2－对Cl^－检验是否会产生干扰作用，笔者进行了实验 探究和理论分析。

二、实验探究

[实验1 ]取2 mL 1 % NaCl溶液放人试管中，向试管中滴 加4滴2% AgNO₃溶液，立即产生大量白色沉淀，加硝酸沉淀不溶解。

[实验2]取2 mL 1%Na₂SO₄溶液放入试管中，向试管中 滴加4滴2%AgNO₃溶液，没有观察到沉淀出现。

[实验3 ]取2 mL 1% Na₂SO₄溶液放入试管中，向试管中 滴加4滴2% AgNO₃溶液，可观察到溶液中略有浑浊，但无沉淀出现。

[实验4]取2mL₂%AgNO₃溶液放人试管中，向试管中加 人约0.2 g Na₂SO₄固体，立即产生大量白色沉淀，加硝酸酸化，白色沉淀溶解。

三、理论分析

1.SO₄^2－、Cl^－与AgNO₃溶液形成沉淀的条件

上述实验中所用的2%AgNO₃溶液的密度约为1 g/mL，此 溶c(Ag^＋)的物质的量浓度约为0.1 mol/L，每1滴AgNO₃ 溶液的体积约为0.05 mL，4滴入AHNO₃溶液的体积约为0.2 mL， 分别加人2 mL NaCl溶液和2 mL Na₂SO₄溶液时c( Ag^＋ )约为 0. 01 mol/L

根据K_sp(AgCl) = 1. 8× 10 ^－10，可以求出形成AgCl沉淀时c( Cl^－)应满足的条件c( Cl^－)≥Ksp( AgCl)÷ c(Ag^＋) =1.8× 10 ^－10÷0.01 =1.8 ×10^－8(mol/L) ，1% NaCl 溶液c(Cl^－)约为0.17 mol/L，c( Cl^－ )远大于形成AgCl沉淀的最低浓 度，所以[实验1]中立即产生大量沉淀。

根据K_sp( Ag₂SO₄ ) = 1. 2× 10^－5 mol/L，可以求出形成 Ag₂SO₄沉淀c( SO₄^2－)应满足的条件为：c( SO₄^2－ )≥c(Ag₂SO₄) ÷c²(Ag^＋) =1.2×10^－5 ÷(0.01)²=0.12 (mol/L)

1%Na₂SO₄溶液、10%Na₂SO₄溶液c(SO₄^2－ )分别约为 0.07 mol/L、0. 7 mol/L，[实验2]c(SO₄^2－)达不到生成 Ag₂SO₄沉淀所需的最低浓度，故没有沉淀生成，[实验3]中c(SO₄^2－)略大于生成沉淀所需的最低浓度，故生成少量的 Ag₂SO₄沉淀，[实验4 ]c( SO₄^2－)大于生成沉淀所需的最低 浓度，故生成大量的Ag₂SO₄沉淀。

2. Ag₂SO₄能溶于硝酸的原因

髙中教材中把硫酸当成二元强酸，其实硫酸的第二步电 离是可逆的，Ag₂SO₄能溶于硝酸是在强酸条件下转化为易溶 于水的硫酸氢盐。

设饱和硫酸银溶c(SO₄^2－)的浓度为x；c(Ag^＋)的浓度为2x，根据硫酸银的K_sp=c²(Ag^＋) ×c(SO₄^2－) =1.2 ×10^－5， 可以得出：(2x)² ×x= 1.2 ×10^－5，x = 1.44×10^－2mol/L，即饱和硫酸银c(SO₄^2－)=1.44 ×10^－2 mol/L，c(Ag^＋) =2. 88 ×10^－2 mol/L 。

硫酸的第二步电离常数K_a2 =1.0×10^－2，反应Ag₂SO₄ ＋ H^＋ =HSO₄^－ ＋2Ag^＋ 的平衡常数 K = K_sp(Ag₂SO₄) ÷K_a2=1.2×10^－3，根c(Ag^＋ )× c(HSO₄^－) ÷c(H^＋) = 1. 2 ×10^－3，根c(Ag^＋)× c(HSO₄^－)÷c( H^＋)=1.2×10^－3，c(H^＋)≥c(Ag^＋)×c(HSO₄^－)÷K时，此平衡向溶解方向移 动，c(H^＋)应满足的条件为c(H^＋)≥(2. 88 ×10^－2) ×(1.44×10^－2) ÷(1.2×10^－3) =0.35 mol/L

也就是说，硝酸的浓度大于0. 35 mol/L 时，就可以使 AgSO₄沉淀溶解，而0.35 mol/L 这个浓度属于稀硝酸，所以 [实验4]中的Ag₂SO₄溶于硝酸。

四、结论与建议

由于SO₄^2－与Ag^＋生成沉淀需要较大浓度的SO₄^2－，且硫酸银能溶于硝酸，SO₄^2－不会对Cl^－的检验形成干扰，在SO₄^2－存在的情况下检验Cl^－，只需要在试液中滴加几滴AgNO₃溶 液和足量硝酸就可以判断。