化学自习室移动版

在中学化学，检验溶液中是否存在I^－，其方法是取 少量试液于试管中，并向其中滴加AgNO₃(aq)，有黄色 沉淀产生后，再滴加稀HNO₃，如果黄色沉淀不溶解，则 证明溶液中存在「。但当我们认识到「具有强还原 性，HNO₃具有强氧化性，两者之间易发生氧化还原反应 8H^＋＋2NO₃^－＋6I^－=3I₂＋2NO↑＋4H₂O矛盾就产生 了——在检验I^－的实验中滴加的稀HNO₃与I^－发生反 应，使c(I^－)减小，将促使溶解平衡AgI(s)Ag^＋ (aq) ＋ I^－(aq)正向移动，黄色沉淀应该最后消失，而事实上 并非如此。这是哪里出了问题？

为了解决这个问题，我们先用标准电极电势，从定 量角度分析硝酸是否可以氧化I^－。将氧化还原反应 8H^＋ ＋2NO₃^－ ＋6I^－=3I₂＋2NO↑＋4H₂O， 拆成两个半反应，并查出它们的标准电极电势。[注:在标准电极电势 中 c(I^-)、c(H^＋)、c(NO₃^－)均为 1 mol/L，NO 的分压为 1，温度为298 K。

氧化反应：2I^－－2e^- =I₂    φ(－)=0.535 V

还原反应：4H^＋＋ NO₃^－ ＋3e^-= NO↑ ＋ 2H₂O φ(＋)=0.96 V

则该条件下，总反应的电动势差：

E =φ( ＋ ) －φ( － ) =0.96 V－0.535 V =0.425 V ＞0.3 V 

根据已知：当E＞0时，该反应能自发进行。

当E＞0.3 V时，该反应的平衡常数＞10⁵，反应趋于完全进行。

计算结果证明，当反应物离子浓度均为1 mol/L 时， 稀硝酸可以氧化I^－。

在 298 K 条件下，将 2 mol/L HNO₃与 2 mol/L KI 等 体积混合，立即看到橙黄色溶液，滴加CCl₄，振荡、静置 后，下层呈紫红色。实验也证明了反应物离子浓度均为 1 mol/L 时，硝酸很容易氧化I^－。

接下来我们再分析硝酸是否可以氧化AgL中的I^－， 使其溶解。如果各离子浓度不是1 mol/L，则其条件下 的电极电势需用奈斯特方程计算。

已知，当温度为298 K时，奈斯特方程推论公式为中φ =，n表示电子转移数，则该 反应的φ( ＋ )和φ(－)表示如下：

为研究方便，我们取298 K时AgI悬浊液1 mL，模拟检验I^－时生成的AgI，根据、(AgI) = 9. 3 ×10 ^-17 ，则 该溶液中的 c(I)≈9.6×10^－9mol/L

仅当反应的电势差E＞0时，硝酸才能氧化I^－，使 AgI溶解。

即 E =(P( ＋ ) －(P( － ) ＞0

再将(1)(2)式代入上式后，得:

又将 c(I^－)≈9. 6 ×10^－9mol/L，P( NO) =1 代入上

解得:c(HNO₃)＞3. 14 mol/L

计算结果说明，混合液中的硝酸浓度高于3.14 mol/L 时，AgL才会被硝酸溶解。

我们再用实验论证，在298 K时，将KI(aq)和 AgNO₃(aq)混合，制得AgL悬浊液，再用离心机分离得到 AgL固体，将其洗涤后置于水中得到AgL悬浊液。取 1 mL 该悬浊液，向其中加入ImL 6. 28 mol/L 硝酸、 0.5 mL CCl₄，振荡、静置，下层无明显变化。再向溶液中 逐滴滴加浓硝酸，并不断振荡、静置，可以观察到下层从 无色逐渐变为淡红色，且颜色不断加深。实验证明了低 浓度硝酸不易溶解AgL，硝酸浓度越大，AgL越易被溶解。

需要说明的是，以上计算数据和实验结果均用的是 AgL饱和溶液(温度298 K)。在检验I^－实验的实际操作 中，若混合液中c(I^－)越小，溶解AgI所需要的硝酸浓度 就越高。因此，为了观察到黄色沉淀不溶于硝酸，一般 需加入稍过量的AgN₀₃以降低c(R)，或选用浓度低于 3.14 mol/L 的硝酸。