化学自习室移动版

一．碱线

Fe(OH)₃的溶度积，K_sp=[Fe^3＋][OH^－]₃，在直角坐标图中，[Fe^3＋]与[OH^－]间自然是曲线关系。取对数后，两者间就成直线关系了。由于关系式中数据多为10的负次方，通常取负对数。

[Fe^3＋]=K_sp/[OH^－]³=K_sp[H^＋]₃/K_w³

两边取负对数，

p[Fe^3＋]= 3pH＋p(K_sp/K_w³)

p[Fe^3＋]就是pH的一元一次函数。

一元一次方程y=ax＋b中，a是直线的斜率，b是直线在y轴上的截距。因为p(K_sp/K_w³)是个负值，该直线的延长线应该在p[Fe^3＋]轴的负向与之相交。

查Fe(OH)₃、Al(OH)₃、Cu(OH)₂常温下的K_sp依次为4×10^－38、1.3×10^－33、2.2×10^－20，负对数一次方程分别为

p[Fe^3＋]=3pH －5.4

p[Al^3＋]=3pH －8.9

p[Cu^2＋]=2pH －7.7

可见Fe(OH)₃与Al(OH)₃的斜率相同，Cu(OH)₂的直线不如前者陡。

三种氢氧化物的三条直线画入一张直角坐标图，仔细看。

1.越右下，越沉淀。即pH越高，金属离子原浓度越大，产生越多的氢氧化物沉淀。(越右下而不是越右上，这对许多学生是个难点，增函数变成了减函数，不习惯。)

2.如果离子浓度剩10－5mol/L 算沉淀完全，由图可见三种金属离子对应的最低pH依次为3以下、5以下、7以下。一般中性溶液中(比如海水中)它们都已沉淀完全，其中Fe^3＋是最容易沉淀的。

3.图中线上各点都可用于K_sp值的估算，比如由a点可求得

[Fe^3＋][OH^－]³=10^－2.5×(10－14/10－2)³=10^－38.5

4.Fe^3＋线与Al^3＋线或Cu^2＋线都没有相交的可能，Fe^3＋完全沉淀时溶液尚为较强酸性，Al^3＋或Cu^2＋尚未开始沉淀，因此Fe^3＋与Al^3＋或Cu^2＋可以通过变化溶液的pH完整分离。Cu^2＋与Al^3＋的分离则可能有点问题，尤其是在Cu^2＋浓度较大(＞0.2mol/L)时，Al^3＋接近完全沉淀时Cu^2＋也可能部分混入沉淀。

二．盐线

Ag^＋若在溶液中与Cl^－和CrO₄^2－离子同时相遇，会产生沉淀平衡互相制约的问题。

AgCl   K_sp=[Ag^＋][Cl^－]=1.8×10^－10

Ag₂CrO₄  K_sp=[Ag^＋]²[CrO₄^2－]=2.0×10^－12

取负对数后，直线方程为

pAg^＋=pK_sp－pCl^－=9.7－pCl^－

pAg^＋=(1/2)pK_sp－(1/2)pCrO₄^2－=5.9－(1/2)pCrO₄^2－

读图，横坐标是两种阴离子。

1.两条线的斜率均为负值，氯线比铬线陡，斜率负得多。截距是氯线高。

2.越左下，越沉淀(越左下不是越右上，这是个很难点)。

3两条直线左下方的共同覆盖区两种沉淀同时产生，b点左上方有一块区域只产生AgCl沉淀，也就是溶液中阴离子浓度较大时，滴入AgNO₃先产生AgCl。b点右下方有一块区域只产生Ag₂CrO₄沉淀，也就是溶液中阴离子浓度较小时，滴入AgNO₃先产生Ag₂CrO₄。

4. b是两条直线的交点，此时三种离子浓度相同。

5.直线上各点都可用于K_sp的计算。比如本图中的(1.7，5)可用于计算Ag₂CrO₄的K_sp，(4.8，5)可用于计算AgCl的K_sp。

三．碱线正盐线负

上述碱线和盐线的纵坐标均为金属离子浓度的负对数。同样是K_sp表达，前者的p[Fe^3＋]∽pH直线斜率为正，后者的p[Ag^＋]∽p[Cl^－]直线斜率为负，怎么回事？原来Fe(OH)₃之K_sp中的OH^－被换算成了H^＋，分子分母颠了个倒。如果直线改用P[Fe^3＋]∽pOH，斜率自然也就负了。

当然，坐标的表达是可以变换的，比如将金属离子浓度的负对数换做横坐标。又比如，将盐的沉淀改成盐的水解。各种变化，也是教学的难点。

[例题]某工业废水中含镍铬离子(Ni^2＋、Cd^2＋)，欲通过调节溶液pH，使两种离子分离。溶液中充入H₂S并保持饱和(即[H₂S]=0.1mol/L)，再加入适量强酸或强碱。沉淀分离的理论计算所需平衡常数包括NiS、CdS的K_sp，和H₂S的电离常数。已知K_sp(NiS)＞K_sp(PdS)。图表横坐标为溶液的pH，纵坐标为HS^－、S^2－、Ni^2＋、Cd^2＋四种离子浓度的负对数。

请首先确定，四条直线分别对应HS^－、S^2－、Ni^2＋、Cd^2＋四种离子中的哪一种？

[S^2－]=K_a1K_a2[H₂S]/[H^＋]²

p[S^2－]=p(0.1K_a1K_a2)－2pH

[HS^－]=K_a1[H₂S]/[H^＋]

p[HS^－]=p(0.1K_a1)－pH

[Pd^2＋]或[Ni^2＋]=K_sp/[S^2－] =K_sp[H^＋]²/(K_a1K_a2[H₂S])

p[Pd^2＋]=p(K_sp/(0.1K_a1K_a2)＋2pH

可见，1.图中两条直线①②斜率为正(H^＋浓度越低，沉淀越多，金属离子浓度越低)，且平行，属于Pd^2＋和Ni^2＋，另两条直线③④斜率为负(H^＋浓度越低，S^2－或HS^－浓度越高)，属于S^2－和HS^－。2. S^2－线在纵轴上的截距大于HS^－线(P(K_a1K_a2)＞PK_a1)，③为S^2－线，④为HS^－线。3.CdS比NiS难溶，PK_sp(CdS)＞PK_sp(NiS)，Cd^2＋线在纵轴的截距更大，①为Cd^2＋线，②为Ni^2＋线。

图中各交点标注的是四种离子和相应H^＋浓度的负对数值，可用于计算以上四个K值。