化学自习室移动版

常说碳酸的酸式盐可溶，这就定性说明了金属离子与碳酸氢根离子混合可得到可溶性碳酸氢盐，难形成碳酸盐沉淀。但为什么在化工生产流程中金属离子的沉淀剂常用NH₄HCO₃而不直接用Na₂CO₃等可溶性碳酸盐？请看案例。

案例1．绿矾(FeSO₄·7H₂O)的一种综合利用工艺如下：

绿矾与NH₄HCO₃在溶液中按物质的量之比1∶2反应，写出该反应的离子方程式。

案例2．工业上可用软锰矿(主要成分是MnO₂)为主要原料制备高性能磁性材料碳酸锰(MnCO₃)。在沉锰工序中，向含有Mn^2＋的溶液中加入NH₄HCO₃得到MnCO₃生成。写出该反应的离子方程式。

案例3．碳酸锶大量用于生产彩色电视显像管的荧光屏玻璃。工业上常以天青石(主要成分为硫酸锶)为原料制取碳酸锶。若向含有Sr^2＋的溶液中加入碳酸氢铵生成沉淀。写出该反应的离子方程式。

案例4．某锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO₂)等。在回收钴的工艺流程中，沉钴反应是在硫酸钴溶液中加入NH₄HCO₃。写出该反应的化学方程式。

案例5．下面是一种已获得专利的KNO₃制备方法的主要步骤：

写出反应Ⅰ中CaSO₄与NH₄HCO₃反应的化学方程式。

案例6．锌浮渣主要含Zn、ZnO、SiO₂、Fe^2＋、Cd^2＋、Mn^2＋，工业上可通过控制条件逐一除去杂质以制备超细活性氧化锌，其工艺流程如下：

在50℃时进行碳化生成“前驱体”的化学式为ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O，写出碳化过程生成“前驱体”的化学方程式。

答案：1．Fe^2＋＋2HCO₃^－==FeCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

2．Mn^2＋＋2HCO₃^－==MnCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

3．Sr^2＋＋2HCO₃^－==SrCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

4．COsO₄＋2NH₄HCO₃==COCO₃↓＋(NH₄)₂SO₄＋CO₂↑＋H₂O

5．CaSO₄＋2NH₄HCO₃==CaCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O＋ (NH₄)₂SO₄

6．3ZnsO₄＋6NH₄HCO₃==ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O↓＋3(NH₄)₂SO₄＋5CO₂↑

发散思维：事实上，许多金属离子如等Ba^2＋、Cd^2＋、Ni^2＋、Cu^2＋、Pb^2＋、Ce^3＋等均会发生上述类似反应。

Ba^2＋＋2HCO₃^－==BaCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

Cd^2＋＋2HCO₃^－==CdCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

Ni^2＋＋2HCO₃^－==NiCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

Cu^2＋＋2HCO₃^－==CuCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

Pb^2＋＋2HCO₃^－==PbCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

2Ce^3＋＋6HCO₃^－==Ce₂(CO₃)₃↓＋3CO₂↑＋3H₂O

错因分析：学生常常错写此类离子方程式，以案例1为例。

Fe^2＋＋2OH^－==Fe(OH)₂↓(NH₄HCO₃溶液中OH^－浓度很小，不能生成碱沉淀)

Fe^2＋＋CO₃^2－==FeCO₃↓(酸式根离子HCO₃^－不能拆)

Fe^2＋＋2HCO₃^－== Fe(OH)₂↓＋ 2CO₂↑(二者不是发生双水解反应)

Fe^2＋＋HCO₃^－==FeCO₃↓＋H^＋( FeCO₃与H^＋不共存)

理解：Fe^2＋＋HCO₃^－==FeCO₃↓＋H^＋，H^＋＋HCO₃^－==CO₂↑＋H₂O

合并两个反应得总式：Fe^2＋＋2HCO₃^－==FeCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

定性分析：欲使金属离子形成碳酸盐沉淀，常见的沉淀剂有Na₂CO₃、CaCO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃等。可溶性的Na₂CO₃能与金属离子直接生成难溶碳酸盐而沉淀析出。难溶性的CaCO₃是利用沉淀转化原理，使一些金属离子生成溶解度更小的碳酸盐而沉淀析出。很明显，可溶性的NaHCO₃、NH₄HCO₃是利用难溶碳酸盐的溶度积较小，在一定浓度的NaHCO₃、NH₄HCO₃溶液中的CO₃^2－浓度与金属离子浓度的乘积若大于这些难溶碳酸盐的溶度积，即可得到碳酸盐沉淀。而NH₄HCO₃的溶解度大、易洗涤、副产物易挥发、污染也较小，原料来源广泛、价格也低。过量时，受热易分解，便于分离除去。故常用NH₄HCO₃做金属离子的沉淀剂。

定量分析：以上这些金属离子为什么主要生成碳酸盐沉淀而不易生成氢氧化物沉淀？这实际上与加入NH₄HCO₃溶液中的OH^－(即溶液pH)、CO₃^2－的浓度大小有关。定性问题可借助于的溶度积定量解决。以案例1为例定量计算。

已知：K_a1(H₂CO₃) =4.2×10^－7，K_a2(H₂CO₃) =5.6×10^－11，K_b(NH₃·H₂O) =1.8×10^－5；K_sp[Fe(OH)₂]=1.6×10^－14，K_sp[FeCO₃]=3.2×10^－11。

在0.1mol·L^－1NH₄HCO₃溶液中，存在NH₄^＋、HCO₃^－的水解平衡，可列出平衡常数表达式如下：

NH₄^＋＋HCO₃^－＋H₂ONH₃·H₂O＋ H₂CO₃

K=[c(NH₃·H₂O)×c(H₂CO₃)]÷[c(NH₄^＋)×c(HCO₃^－)]=K_w÷(K_b×K_a1)

pH=7＋1/2pK_a1﹣1/2pK_b≈7.8，c(H^＋)=10^－7.8mol·L^－1，c(OH^－)=10^－6.2mol·L^－1，

c(CO₃^2－)=[K_a2×c(HCO₃^－)]÷c(H^＋)=5.6×10^－4·2mol·L^－1，

在0.1mol·L^－1NH₄HCO₃溶液中，含有的CO₃^2－的浓度远大于OH^－，故生成的沉淀是FeCO₃而非Fe(OH)₂。

若这些金属离子形成碳酸盐完全沉淀，c(M^n＋)≤10^－5mol·L^－1，设n=2。

Q=c(M^2＋)×c(CO₃^2－)约为10^－9，浓度商Q一般均会大于各种碳酸盐的K_sp(见下表)。

若个别碳酸盐的K_sp大于浓度商Q，可提高NH₄HCO₃溶液的浓度或采用固体NH₄HCO₃，使之Q大于K_sp，就可得到碳酸盐沉淀。

部分碳酸盐的溶度积表

当然，金属离子要形成碳酸盐沉淀，不仅与溶液中的OH^－、CO₃^2－等离子浓度大小有关，还与温度等条件有关，反应条件改变，沉淀形式也可能变化。