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从电子云重叠的方式来看，共价键可分为σ键和π键。

当原子之间只有一对电子时，这对电子形成的化学键为单键。单键是σ键，σ键是成键的两个原子的轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成σ键。σ键的特点是重叠的电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，σ键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核的连线——键轴呈圆柱形对称。

当原子之间有一对以上电子时，所对应的化学键称为重键。最常见的重键是由一个σ键和一个或数个p—pπ键或p—p大π键组成的。π键是成健原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说，π健不能独立存在，总是和σ键一起形成双键或叁键。π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程度要比σ键小得多，所以π键不如σ键牢固。但是π键电子云受原子束缚力小，电子的能量较高，易活动，其化学性质较σ键活泼。π键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。

形成p—pπ键和p—p大π键的条件是分子或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的σ和孤对电子对的轨道后）。p—p大π键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为“离域大π键”。大π键的符号。其中的a是平行p轨道数，b是这些轨道里的电子数。当a=b=2时，就是一般的p—pπ键。应当注意，b<2a，否则不能形成π键。

1．甲醛分子中的p—pπ键

甲醛分子中心原碳采取sp³杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子的σ键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行，形成一个p—pπ键。在π键里的电子数可以通过下面的顺序来计算：

①甲醛分子里的电子总数==中性原子的价电子之和==2×1＋4＋6==12。

②计算σ键和孤对电子的电子数：2H—C＋C—O＋4==10。

③剩下的电子是在p—pπ键或p—p大π键里的电子：12－10==2。

所以甲醛分子里的p—pπ键是一般的p—pπ键。

2．苯分子里的p—p大π键

苯分子里的每个碳原子取sp²杂化轨道，每个碳原子有一未参加杂化的p轨道。由于苯分子是平面分子，因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：6×1（H）＋6×4（C）==30；30－6×2－6×2==6。所以苯分子里有型p—p大π键。

3．CO₂分子里的大π键。

CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有抓对电子。根据杂化轨道理论，CO₂分子的碳原于取sp杂化轨道。应当特别强调指出的是：当某原子采取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是踉sp杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直）。对于CO₂分子，有两套O—C—O相互平行的由三个原子提供的3个p—轨道。 CO₂分子共有4＋2×6==16个价电子，两个C—Oσ键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子，尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为。换言之，CO₂分子里有两套p—p大π键。

4．O₃分子里的大π键

臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O原子的成的σ键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取sp²杂化轨道。应当特别强调指出的是，所有的取sp²杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道，有一对孤对电子对取原来的p轨道而且不同氧原子上的这个孤对电子互不平行，于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳3×6－2×2－2×4==4个电子，因此分子里有一套大π键。