化学自习室移动版

    氧化还原反应是每年高考的热点，也是高中化学反应中与离子反应并存的一大支柱。考查内容主要是氧化还原反应的概念和规律、氧化性和还原性的判断、氧化还原反应原理的综合应用等。

   一、思维要点点拨

   有关氧化还原反应概念及判断的解题思维要点是认真且正确判断各元素(特别是变价元素)的化合价，这既是解题的前提，更是解题的关键，只有准确找到变价元素，才能根据氧化还原反应规律正确解题。有关氧化还原反应计算的解题思维要点是借助变价元素分析物质得失电子情况，紧扣氧化剂得电子与还原剂失电子利用得失电子守恒进行整体思维，可快速获得正确结果。

   二、学生存在问题

   不会利用对立统一的基本观点去分析基本概念，常常造成混淆有关概念得出相反的结论；不会正确判断反应中变价元素的化合价变化情况，常常造成配平或各种解题失误；不会从氧化还原反应电子转移的本质去分析有关定量计算，常常造成相关计算时无思路、没方法或根据书写的化学方程式计算等。

   三、主干知识回眸

   把握一个实质：电子的转移。

   抓住两条主线：(对立统一的概念)

   氧化剂→得电子→化合价降低→表现氧化性→被还原→对应还原产物；

  还原剂→失电子→化合价升高→表现还原性→被氧化→对应氧化产物。

   利用三个守恒：电子守恒、原子守恒、电荷守恒(涉及离子反应)。

   掌握四条规律：强弱规律、价态规律、先后规律、转化规律。 

   1．强弱律：具有较强氧化性的氧化剂跟具有较强还原性的还原剂反应，生成较弱还原性的还原产物和较弱氧化性的氧化产物。此规律应用：在一定条件下，用氧化性强的物质制备氧化性弱的物质；用还原性强的物质制备还原性弱的物质；用于比较物质间氧化性或还原性的强弱等。

   2．价态律：元素处于最高价，只有氧化性(如Fe³⁺、KMnO₄中Mn⁺⁷等)；元素处于最低价只有还原性(如I^-、S^2-等)；元素处于中间价态，既有氧化性又有还原性(如Fe²⁺、S、Cl₂、H₂O₂等)。此规律应用：判断元素或物质的氧化性、还原性等。　

   3．先后律：一种氧化剂同时和几种还原剂相遇时，还原性最强的优先发生反应；同理，一种还原剂遇多种氧化剂时，氧化性最强的优先发生反应。此规律应用：判断物质的稳定性及反应顺序等。

   4．转化律：氧化还原反应中，以元素相邻价态之间的转化最容易；同种元素不同价态之间发生反应，元素的化合价变化只靠近而不交叉；同种元素相邻价态之间不发生氧化还原反应。此规律应用：判断氧化还原反应能否发生，氧化产物、还原产物判断及标明电子转移情况等。　　

   四、典型例题剖析

   例1．(2010上海高考24)向盛有KI溶液的试管中加入少许CCl₄后滴加氯水，CCl₄层变成紫色。如果继续向试管中滴加氯水，振荡，CCl₄层会逐渐变浅，最后变成无色。完成下列填空：

   (1)写出并配平CCl₄层由紫色变成无色的化学反应方程式(如果系数是1，不用填写)：

   (2)整个过程中的还原剂是          。

   (3)把KI换成KBr，则CCl₄层变为__色：继续滴加氯水，CCl₄层的颜色没有变化。Cl₂、HIO₃、HBrO₃氧化性由强到弱的顺序是     。

   (4)加碘盐中含碘量为20mg～50mg∕kg。制取加碘盐(含KIO₃的食盐)1000kg，若用KI与Cl₂反应制KIO₃，至少需要消耗Cl₂       L(标准状况，保留2位小数)。

   解析：题设实验现象所涉及的反应是：开始滴加少许氯水时，少量的氯水将KI中的碘离子氧化成碘单质；故CCl₄层变成紫色；再继续滴加氯水时，过量的氯水将碘单质进一步氧化成碘酸。

   (1)根据氧化还原反应方程式的配平原则，关键是找出变价元素的化合价，Cl₂中的Cl元素的化合价从0→－1，降低1价，I₂中的I元素的化合价从0→+5，升高5价，综合得失电子守恒和质量守恒，可写出配平的化学方程式：I₂+5Cl₂+6H₂O==2HIO₃+10HCl。

   (2)分析整个过程中化合价升高的都是碘元素，故还原剂为：KI和I₂。

   (3)KI换成KBr时，得到的是溴单质，则其在CCl₄中呈红棕色；继续滴加氯水时，颜色不变，可知氯水不能将溴单质氧化成HBrO₃，故其氧化性强弱顺序为：HBrO₃>Cl₂>HIO₃。

   (4)题设要求至少需要消耗Cl₂标准状况下的体积V，应按最小值计算时，1000kg加碘食盐中含碘元素20g，KI→KIO₃转移电子数为6，Cl₂→－1价的Cl转移电子数为2，因为n(I)=n(KIO₃)，故可根据电子守恒列式：

   (20g/127g·mol^-1)×6=(V/22.4L·mol^-1)×2，解得V=10.58L。

或综合写出反应方程式：KI+3Cl₂+3H₂O==KIO₃+6HCl，根据化学方程式列式计算亦可，但书写配平化学方程式麻烦些(略)。

   答案：(1)I₂+5Cl₂+6H₂O==2HIO₃+10HCl

(2)KI、I₂   (3)红棕    HBrO₃>Cl₂>HIO₃   (4)10.58

   感悟：氧化还原反应方程式的配平离不开守恒思想，氧化还原反应计算也离不开守恒思想，牢牢抓住守恒思想，可简化定量分析过程，顺利解答。氧化剂和还原剂的判断离不开价态规律，氧化性强弱的判断也离不开强弱规律，充分运用氧化还原反应规律，可准确定性分析有关概念，避免混淆。

   例2．(2011上海高考24)雄黄(As₄S₄)和雌黄(As₂S₃)是提取砷的主要矿物原料，二者在自然界中共生。根据题意完成下列填空：

   (1)As₂S₃和SnCl₂在盐酸中反应转化为As₄S₄和SnCl₄并放出H₂S气体。若As₂S₃和SnCl₂正好完全反应，As₂S₃和SnCl₂的物质的量之比为    。

   (2)上述反应中的氧化剂是     ，反应产生的气体可用      吸收。

   (3)As₂S₃和HNO₃有如下反应：

    As₂S₃+10H⁺+10NO₃^—==2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+ 2H₂O

   若生成2molH₃AsO₄，则反应中转移电子的物质的量为       。若将该反应设计成一原电池，则NO₂应该在        (填“正极”或“负极”)附近逸出。

   (4)若反应产物NO₂与11.2LO₂(标准状况)混合后用水吸收全部转化成浓HNO₃，然后与过量的碳反应，所产生的CO₂的量         (选填编号)。

   a．小于0.5 mol   b．等于0.5 mol  c．大于0.5mol 

 d．无法确定

   解析：(1) As₂S₃与As₄S₄中As元素的化合价不熟悉，可从熟悉的－2价S元素入手分析知：+3价As的As₂S₃→+2价As的As₄S₄，故1molAs₂S₃作氧化剂得到2mol电子，而1molSnCl₂作还原剂失去2mol电子，根据电子守恒得As₂S₃和SnCl₂的物质的量之比是1∶1。

   (2)H₂S是还原性气体可用碱液吸收或硫酸铜溶液吸收。吸收的有关化学方程式分别为：H₂S+2NaOH==Na₂S+2H₂O，H₂S+CuSO₄==CuS↓+H₂SO₄。

   (3)As₂S₃作还原剂，+3价As→+5价As转移电子数为(5－3)×2=4，－2价S→0价S转移电子数为[0－(－2)]×3=6，共转移电子数是10，根据电子守恒知生成2mol H₃AsO₄共转移电子10mol。原电池的正极发生还原反应，NO₂属于还原产物，故在正极生成。

   (4)由于1molO₂完全反应时转移4mol电子，由过量的碳生成1molCO₂也转移4mol电子，根据电子守恒可知生成CO₂的量是(11.2L/22.4L·mol^-1)×4/4＝0.5mol，但考虑到随着反应到进行，硝酸的浓度会降低而稀硝酸不与碳反应，最终所生成CO₂的量小于0.5mol。

   答案：(1)1∶1    (2)As₂S₃   氢氧化钠溶液或硫酸铜溶液

    (3)10mol   正极     (4)a

   感悟：正确判断氧化还原反应反应中不常见物质元素化合价变化情况

，是解题关键，也是判断有关概念和运用有关规律的前提，基本方法是先标出熟悉元素的化合价，再根据化合价代数和为零的原则，确定好不熟悉元素的化合价。

   五、高考真题体验

   【定性分析题123】

   1．(2011上海高考18)氧化还原反应中，水的作用可以是氧化剂、还原剂、既是氧化剂又是还原剂、既非氧化剂又非还原剂等。下列反应与Br₂+SO₂+2H₂O==H₂SO₄+2HBr相比较，水的作用不相同的是(  )

   A．2Na₂O₂+2H₂O==4NaOH+O₂↑ 

   B．4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O==4Fe(OH)₃

   C．2F₂+2H₂O==4HF+O₂         

   D．2Al+2NaOH+2H₂O==2NaAlO₂+3H₂↑

   提示：反应Br₂+SO₂+2H₂O=H₂SO₄+2HBr中，水既非氧化剂又非还原剂。A和B选项中水既非氧化剂又非还原剂；C选项中水还原剂；D选项中水作氧化剂。

   答案：CD

   2．(2010安徽高考7)亚氨基羟(Li₂NH)是一种储氢容量器，安全性好的固体储氢材料，其储氢原理可表示为Li₂NH＋H₂==LiNH₂＋LiH。下列有关说法正确的是(  )

   A．Li₂NH中N的化合价是－1  

   B．该反应中H₂既是氧化剂又是还原剂

   C．Li⁺和H^—的离子半径相等           

   D．此法储氢和钢瓶储氢的原理相同

   提示：A选项中Li₂NH中氮的化合价为－3；C选项中Li⁺半径小于H^—；D选项钢瓶储氢是物理过程，而题设储氢方法为化学方法。

   答案：B

   3．(2009广东高考17)常温下，往H₂O₂溶液中滴加少量FeSO₄溶液，可发生如下两个反应：2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺==2Fe³⁺+2H₂O 2Fe³⁺+H₂O₂==2Fe²⁺+O₂↑+2H⁺下列说法正确的是(  )

   A．H₂O₂的氧化性比Fe³⁺强，其还原性比Fe²⁺弱

   B．在H₂O₂分解过程中，溶液的pH逐渐下降

   C．在H₂O₂分解过程中，Fe²⁺和Fe³⁺的总量保持不变

   D．H₂O₂生产过程要严格避免混入Fe²⁺

   提示：结合A、B两个方程式根据氧化性、还原性强弱比较规律：得H₂O₂的氧化性>Fe³⁺的氧化性， H₂O₂的还原性>Fe²⁺的还原性，A选项错； 2H₂O₂==2H₂O+O₂↑，分解过程中，Fe²⁺作催化剂，溶液pH值不变，B选项错；H₂O₂分解Fe³⁺或Fe²⁺作催化剂总量不变，C选项对；因为Fe²⁺可导致H₂O₂分解，所以H₂O₂生产过程要避免混入Fe²⁺，D选项对。

   答案：CD

   【定量计算题123】

   1．(2011全国高考II卷13)某含铬Cr₂O₇^2－废水用硫亚铁铵［FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O］处理，反应中铁元素和铬元素完全转化为沉淀。该沉淀干燥后得到n molFeO·Fe_yCr_xO₃。不考虑处理过程中的实际损耗，下列叙述错误的是(  )

   A．消耗硫酸亚铁铵的物质的量为n(2-x)mol

   B．处理废水中Cr₂O₇^2－的物质的量为mol

   C．反应中发生转移的电子数为3nx mol

   D．在FeO·Fe_yCr_xO₃中3x=y

   提示：由铬元素守恒知废水中Cr₂O₇^2－的物质的量为mol，反应中发生转移的电子数为6×mol＝3nx mol。由得失电子守恒知y＝3x，而由铁元素守恒知消耗硫酸亚铁铵的物质的量为n×(1+y)mol＝n(3x+1)mol，因此A选项错。

   答案：A

   2．(2009全国高考Ⅱ卷6)物质的量之比为2∶5的锌与稀硝酸反应，若硝酸被还原的产物为N₂O，反应结束后锌没有剩余，则该反应中被还原的硝酸与未被还原的硝酸的物质的量之比是(  )

   A．1∶4      B．1∶5      C． 2∶3      D．2∶5

   提示：设2molZn参与反应，Zn无剩余，则最终生成了2molZn(NO₃)₂，显然含有4molNO₃^－，这部分是没有参与氧化还原反应的HNO₃，根据得失电子守恒有：2×n(Zn)=n(HNO₃)×4，则n(HNO₃)=1mol，即有1molHNO₃被还原。

   答案：A

   3．(2009全国高考Ⅱ卷13)含有a mol FeBr₂的溶液中，通入xmol

Cl₂。下列各项为通Cl₂过程中，溶液内发生反应的离子方程式，其中不正确的是(  )

   A．x＝0.4a，2Fe²⁺+Cl₂==2Fe³⁺+2Cl^－

   B．x＝0.6a，2Br^－+Cl₂==Br₂+2Cl^－

   C．x=a，2Fe²⁺+2Br^－+2Cl₂==Br₂+2Fe³⁺+4Cl^－

   D．x=1.5a，2Fe²⁺+4Br^－+3Cl₂==2Br₂+2Fe³⁺+6Cl^－

   提示：由于Fe²⁺的还原性强于Br^－，故根据氧化还原反应的先后规律知，Cl₂先氧化Fe²⁺，然后再氧化Br^－。2Fe²⁺+Cl₂==2Fe³⁺+2Cl^－，2Br^－+Cl₂==Br₂+2Cl^－，总式：2Fe²⁺+4Br+3Cl₂==2Br₂+2Fe³⁺+6Cl^－。

   当x/a≤0.5时，Cl₂仅氧化Fe²⁺，A选项对。

   当x/a≥1.5时，Fe²⁺和Br^－全部被氧化，D选项对。

   当介于两者之间时，先分步书写离子方程式，后进行叠加得总反应。

当x=0.5a时，Cl₂刚好把Fe²⁺全部氧化，当x=0.6a，Cl₂还要氧化Br^－，B选项中没有表示故错。当x=a，Cl₂刚好把Fe²⁺全部氧化，Cl₂还氧化部分Br^－

，C选项对。

   答案：B