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马尔科夫尼科夫规则 markovnikov rule,简称马氏规则，是有机反应中的一条基本规律。1870年由b.b.马尔科夫尼科夫发现。

马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的带正电性基团将加到烯烃双键( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上。

它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如果可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种的情况。例如，在卤化氢（HX）对异丁烯（2-甲基丙烯）的加成反应中，HX的正离子H连接到双键末端的碳原子上，也即含氢较多的双键C上，形成叔卤代物。马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择。

马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上（即含氢较多的双键C上），而不是按马氏规则所预示那样，连在含氢较少的双键碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷， 这一现象称为过氧化物效应或者反马氏规则。造成这种现象的原因是在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。

反马氏规则的出现的条件：过氧化物和HBr，这两者缺一不可。其他的HX都不能够发生这类反应，这是需要注意的地方。