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有关自耦电离特别是非水溶剂中自耦电离的试题不断涌现,逐渐成为了各类考试特别是高中化学竞赛的命题热点。

1、自耦电离的概念

自耦电离是指液态极性共价分子化合物(不一 定是水）电负性强的部分与电负性弱的部分相互作 用，自发电离产生液态极性共价分子合一组分的阴离子与液态极性共价分子失一组分的阳离子的过 程，如2H₂OH₃O^＋＋OH^－就是一个我们非常熟悉的自耦电离。但不仅仅是水，只要是液态极性共价分子化合物如液氨、肼、So2(l)等非水溶剂也都可以发生自耦电离,且极性越强电离程度越大。

2、非水溶剂中自耦电离的分类

2.1质子型（含有氢）非水溶剂的自耦电离

2NH₃(1) NH₄^＋＋NH^2－

2H₂O₂(l)H₃O₂^＋＋HO₂^－

2N₂H₄(l)N₂H₅^＋＋N₂H₃^－

2H₂SO₄(l) H₃SO₄^＋＋HSO₄^－

2CH₃CH₂OH(l) CH₃CH₂OH₂^＋＋CH₃CH₂O^－

2CH₃COOH(l) CH₃COOH₂^＋＋CH₃COO^－

3HF(1) H₂F^＋＋HF₂^－

上述自耦电离可认为是在溶剂分子间传递质子(H^＋)而生成阴、阳离子的过程。

2.2非质子型（不含有氢）非水溶剂的自耦电离

2SO₂(l) SO^2＋＋SO₃^2－(可认为是在溶剂分子间 传递O^2－)

N₂O₄(l)NO^＋＋NO₃^－(可认为是在溶剂分子间 传递O^2－)

2PCl₅(1)PCl₄^＋＋PCl₆^－(可认为是在溶剂分子间 传递Cl^－)

2BrF₃(l)BrF₂^＋＋BrF₄^－(可认为是在溶剂分子 间传递F^－)

3、自电离非水溶剂体系中的酸碱中和反应

由于许多溶剂与水类似都能发生自耦电离，美 国化学家富兰克林把阿仑尼乌斯酸碱电离理论中的 以水为溶剂的个别现象,推广到了非水溶剂,提出了 酸碱溶剂理论。其简要内容为:凡在溶剂中能电离产 生该溶剂特征阳离子(如NH₄^＋、SO^2＋等、）的物质就是该溶剂中的酸；凡在溶剂中能电离产生该溶剂特征 阴离子(如NH₂^－、SO₃^2－等）的物质就是该溶剂中的碱。 酸碱中和就是溶剂特征阳离子与溶剂特征阴离子反 应生成溶剂分子的过程。例如，将NH₄NO₃和KNH₂各 自溶于NH₃(l)中，则在液氨中NH₄NO₃是酸，KNH₂是 碱，发生中和反应：NH₄NO₃＋KNH₂=KNO₃＋2NH₃，中和点到达时指示剂也会变色，不过与在水中的变色范围不相同。同理，SO₂(l)中溶解SOCl₂和Cs₂SO₃，则在 液态二氧化硫中SOC₁₂是酸、Cs₂SO₃是碱，发生中和反 应:SOCl₂＋Cs₂SO₃=2CsCl＋2SO₂。

4、考点透视

4.1考查非水溶剂中自耦电离的离子积常数

例1.乙醇、液氨、水都可以发生自耦电离，如 H₂O＋H₂O  H₃O＋＋OH^－，NH₃＋NH₃ NH₄^＋＋NH₂^－，则下列叙述正确的是（）

A.   乙醇的电离方程式：2CH₃CH₂OH    CH₃CH₂OH₂^＋＋CH₃CH₂O^－

B.   液氨的离子积常数为1.0×10^-28，则液氨浓度为 1.0×10^-14 mo1L^-1

C.   若可用与pH相当的定义来规定pOH、pNH₂^- 等，则乙醇中与pH相当的为-1gc(CH₃CH₂OH₂^＋)

D.   乙醇中 K_w=c(CH₃CH₂OH₂^＋)c(CH₃CH₂O^－) = 1.0 × 10^-30，则此时的 pCH₃CH₂O^－=－15

解析：与水的电离类比可知，液氨的离子积常数 为 1.0×10^-28，则c(NH₄^＋)=c (NH₂^－)= 1.0× 10^-14 mo1 • L^-1， 故B错误;D项中pCH₃CHO^－应等于15，错误。

答案:A、C。

4.2考查非水溶剂中的酸碱中和滴定

例2.以水为溶剂进行中和滴定的原理是：H₃O^＋＋ OH^－==2H₂O。巳知液态SO₂和纯水的导电性相近，因为 液态SO₂也会发生自耦电离：SO₂(1)＋SO₂(1)  SO₃^2－＋ SO^2＋。若以液态SO₂为溶剂，用SOCl₂滴定Cs₂SO₃，则以下叙述错误的是（）

A.   该滴定反应可以表示为：SO₃^2－＋SO^2＋=2SO₂

B.   在一定温度下，液态SO2中c(SO₃^2－)与c(SO^2＋)的 乘积是一个常数

C.   液态SO₂中自耦电离的存在，说明SO₂是离子 化合物

D.   可通过导电能力变化来判断是否到达滴定终点

解析：液态水中存在自耦电离，水为共价化合 物；类比可知，液态SO₂也应为共价化合物，故C错 误。

答案:C。

4.3  考查非水溶剂中氧化还原反应方程式的书写

例3.氮元素所形成的氧化物中，N₂O₅是一种比 较有趣的化合物，低温下会发生电离，其中的阳离子 为NO₂^＋,阴离子为NO₃^－试写出：

(1)Na与N2O5(低温）反应的化学方程式为                           

(2)与此极为相似的是N₂O₄在液态时也能电离为 NO^＋和NO₃^－，试写出Cu在乙酸乙酯（溶剂）中与N₂O₄发 生氧化还原反应的方程式______________ 。

解析：(1)N₂O₅在低温时可电离出NO₂^＋和NO₃^－，则钠将电子转移给NO₂^＋，放出NO₂。

(2)液态N₂O₄自耦电离生成NO^＋和NO₃^－，则Cu将电 子转移给NO^＋，放出NO。

答案:(1)Na＋N₂O₅=NaNO₃＋NO₂ ； (2)Cu＋2N₂O₄=Cu(NO₃)₂＋2NO

4.4  考查非水溶剂中自耦电离的综合知识

例4.实验证明，液态纯硫酸的电离能力强于硝 酸，液态纯硫酸的导电能力也显著强于纯水。又知， 液态纯酸都能像水那样发生“质子（H^＋)转移自电 离”，并建立平衡，且在一定温度下都有自身的离子 积常数。据此回答：

(1)  纯硫酸液态时自耦电离的方程式是____________ ;25 T时，液态纯硫酸的离子积常数K(H₂SO₄)__ 1×10^-14 (填“>”、“〈”或“=”)。

(2)  在纯硫酸和纯硝酸的液态混合酸中，存在的阴离子主要是_____ ，这是因为混合酸中存在着硫酸和硝酸各自电离的两个平衡，而硫酸的电离能力大 于硝酸的缘故。在此条件下，混合酸中必然发生的反 应为   (用离子反应方程式表示）。

解析：(1)由题意可知，液态纯硫酸的电离与水 类似，方程式为2H₂SO₄  H₃SO₄^＋＋HSO₄^－。因液态纯 硫酸的导电能力显著强于纯水，则液态纯硫酸中阴、 阳离子的浓度比水中大，故液态纯硫酸的离子积常 数 K(H₂SO₄)＞1×10^-14。

(2)由于水的电离程度强于液氨，故在氨水中 NH₃结合H₂O电离的H^＋形成NH₄^＋，溶液中的阴离子主 要为OH^－；类比迁移可知，纯硫酸的电离能力强于硝 酸， 故纯硫酸和纯硝酸的液态混合酸中存在的两个 平衡（即

H₂SO₄ H^＋＋HSO₄^－； 2HNO₃ H₂NO₃^＋＋ NO₃^－)应以硫酸电离为主，HNO₃将结合H₂SO₄电离产 生的H^＋形成H₂NO₃^＋，存在的阴离子主要是HSO₄^－，离 子反应方程式H₂SO₄＋HNO₃ H₂NO₃^＋＋HSO₄^－。

答案：见解析