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—、广义水解反应的概念

物质的水解性不仅仅局限于盐类，在无机化合 物中，还有金属碳化物、金属氮化物、非金属面化物、 卤素互化物等都可能发生水解反应。

例如：

Al₄C₃ ＋ 12H₂O = 4Al(OH)₃  ＋3CH₄，Mg₃N₂ ＋ 6H₂O = 3Mg(OH)₂  ＋2NH₃ ，   PCl₃ ＋ 3H₂O=H₃PO₃ ＋ 3HCl

因此，较全面的水解定义应为：物质在水溶液 中，与水发生复分解反应，产生弱电解质而改变溶液酸度的反应叫做物质的水解。

物质在水溶液中被水分解后，一般都要改变溶 液的酸碱性(除个别特例)。一般来说，水解反应前后元素的氧化数均不发生变化。根据这一特点，我们 就能较容易地判断出水解产物，并书写出水解反应 方程式。

二、水解产物的判断

(一)一般原则。

由于水解反应在反应前后组成 物质的各元素的氧化数一般不发生变化，因此判断水解产物的一般原则是：金属阳离子或电负性小的正氧化态非金属元素与水中的氢氧根离子结合，生 成相应的碱、碱式盐或含氧酸；电负性大的负氧化态元素或含氧酸根阴离子与水中的氢离子结合，生成氢化物或氢酸。例如：

Ca₃P₂ ＋ 6H₂O = 3Ca (OH) 2 ＋ 2PH₃

PBr3 ＋ 3H₂O= H₃PO₃ ＋ 3HBr

下面分别讨论几种物质的水解情况：

1. 多价正氧化态非金属元素与一价负氧化态氯元素组成的氯化物，水解较完全，生成含氧酸和氢氯酸。如：

AsCl₃ ＋ 3H₂O = H₃AsO₃ ＋ 3HCl

2. 多价两性金属阳离子和多价非金属阴离子组成的弱碱弱酸盐，水解趋势大，水解完全。如：

Cr₂S₃ ＋ 6H₂O = 2Cr(OH)₃  ＋3H₂S

3. 多价两性金属阳离子和负一价氯离子组成的弱碱强酸盐，水解趋势较小，水解不完全，生成碱式 盐沉淀。如：

SnCl₂ ＋ H₂O= Sn(OH)Cl ＋HC₁

SbCl₃ ＋ 2H₂O=Sb(OH)₂Cl ＋ 2HC₁

Sb(OH)₂Cl不稳定，脱水

Sb(OH)₂Cl=SbOCl＋H₂O

4.如果是多元弱碱金属阳离子或者多元弱酸根阴 离子的水解均为分级水解，首先生成碱式盐或酸式盐。如：

Al^3＋＋H₂OAl (OH)₃＋H^＋

PO₄^3－ ＋H₂OHPO₂^－＋OH^－

这类水解反应能否向水解完全的方向进行生成氢氧化物或游离酸，还要看其他因素，如水解产物的 性质、反应条件等。

(二)水解产物若进一步反应则产物较复杂。

1. 发生氧化一还原反应。

例如：NCl₃的水解(NCl₃中Cl元素有较大的正 电性)。首先，NCl₃ ＋ 3H₂O = 3HClO＋NH₃  ，因产物次氯酸有较强的氧化性，氨有还原性，可进一 步发生氧化一还原反应：

3HClo＋ 2NH3 = N2 ＋ 3HC1 ＋ 3H2o

总反应为：2NCl₃ ＋ 3H₂O = N₂ ＋ 3HClO＋ 3HCl

2. 发生配位反应。如：

SiF₄＋4H₂O=H₄SiO₄  ＋4HF

因Si有空3d轨道能接受F^－离子的孤电子对形成配离子，所以产物HF和未水解的SiF4进一步 反应生成氯硅酸。

反应为：SiF4 + 2HF = 2H＋ ＋ SiF₆^2-

总反应为：

3SiF₄＋4H₂O = H₄SiO₄ ＋4H^＋＋2SiF₆^2－

高价金属离子水解产物还可发生聚合反应。 从以上例子可看出，物质的水解是一个复杂的 化学过程。水解产物的判断在遵循一般规律的基础 上，还要具体的问题具体分析，综合考虑组成物质各 元素的性质、产物的性质以及反应条件并为实验所 验证。

三、影响水解的因素

影响水解的因素不外乎内因和外因。内因指物质本身的性质，可概括为以下几点：

(－)正氧化态元素的氧化数越高、半径越小， 吸引OH^－根中的电子的能力越强，则结合H₂O中 的OH^－越容易，水解能力越强，水解趋势就越大。负氧化态元素的氧化数的绝对值越大，半径越大，结合水中的H^＋离子的能力越强，水解能力越强。

含氧酸根的水解与其共轭酸的强度关系是：其共轭酸越弱，则酸根阴离子水解越容易。

(二)金属阳离子的水解能力还与离子的电子构 型有关。由于不同电子构型离子的屏蔽作用不同，因而有效核电荷不同。一般屏蔽作用的大小顺序是：8 电子＞9〜17电子＞18电子和18 +2电子及2电子构型。有效核电荷的大小顺序则与屏蔽作用大小顺序相反。当金属离子的电荷相同，半径相近时，水解 能力随有效核电荷的增大而增大。

(三)轨道因素。周期表中p区正氧化态非金属元素水解的前提是必须有接受配位水分子的空轨 道。如NF₃、CF₄、CCl₄不发生水解，而PF₃、SiF₄却易水解，就是因为磷原子和硅原子有空的3d轨道的缘故。

影响水解的外部因素主要有温度、浓度、酸度的 影响，当外界条件改变时，使水解平衡发生移动。因 水解反应是吸热反应，故加热会促进水解的进行。例 如：

Fe^3＋＋ 3H₂OFe(OH)₃ ＋3H^＋

加热时水解完全，析出氢氧化铁的沉淀。

稀释溶液则使水解平衡向着水解的方向移动。 例如：

Bi(NO₃)₃＋H₂O = BiO(NO₃) | ＋2HNO₃

从化学平衡的观点看，加HNO₃可抑制水解，加水或加碱可促进水解。