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理清概念 把握结构 准确判断配位数

有一条关于配位数的题目:酞菁与酞菁铜染料分子结构如下图:

理清概念 把握结构 准确判断配位数

该分子的中心Cu2+的配位数为多少?

此题颇有争议。答案有2和4两种不同的说法,前 者的理由是:配位数就是与中心原(离)子配位的原子数 目,该分子中与上下两个采用sp2杂化的氮原子通 过共价键结合,与左右两个采用sp3杂化的氮原子以配位键相结合;另一方的理由是在金属酞菁分子中的16 个π电子,由于分子的共轭作用,与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是相同的,所以配位数为4。要解 决这一问题,不仅要理清配位数的概念,还要考虑物质 的空间结构及其原子间的键合。

一、配位数的概念

配位数是由化合价分化产生的另一个概念,它主要用于晶体和配合物

1.    晶体学中的位数

在晶体中,原子或离子总是按一定方式与周围的原 子或离子相结合,此时,一个质点与周围直接接触的质 点数称为配位数。原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目;离子配位数是在离子晶体中, 每个离子周围所接触到的异性离子的个数。在金属晶体中,由于金属原子通常做最紧密堆积,决定了金属原子 具有较髙或最高的配位数。

2.    配位化学中的配位数

配位化合物(简称配合物)的配位数是直接同中心原子(离子)合的配位原子数目,即中心原子(配离子)接受孤对电子或形成配位键的数目。

二、配位数与物质结构

1.晶体中配位数

晶体中原子(离子)的配位数与晶体结构或晶胞类型有关。

理清概念 把握结构 准确判断配位数

⑴原子晶体

由于共价键有方向性和饱和性,所以原子的配位数决定于元素的共价。例如石英(SiO2)晶体是原子晶体, 其中每个硅原子和4个氧原子以共价键相连结,每个氧原子和2个硅原子相连结,因此桂和氧原子的配位数分 别为4和2,与它们的共价数分别相等。

(2)离子晶体

形成离子键的正、负离子的电子云分布,通常是球 形对称的,所以离子键没有方向性和饱和性。正、负离子 交错排列,跟尽可能多的异号离子接触,因此配位数比较高。

如NaCl的晶胞,观察晶胞类型:看空心圆点,正六 面体的八个顶点及六个面的面心各有一个,所以为面心 立方晶系。以顶点上的原子分析,该顶点的上下、左右、 前后各有1个最邻近的异号离子,或以体心的离子分 析,与体心最邻近的异号离子为六个面心的的离子,故钠(或氯)离子的配位数为6。

再看CsCl的晶胞,看空心圆点,除了立方体的顶点的8个,无其它,称为简单立方晶胞,与体心(或顶点)离 子距离最邻近的异号离子有8个,故铯(或氯)离子的配位数为8。

(3)金属晶体

金属单质晶体中的配位数与金属阳离子的堆积方式有关

表2常见的金属A体结构


名称

立方密堆积 (立方面心堆积)

立方体心堆积

立方密堆积 六方密堆积

符号

A1

A2

A3

配位数

12

8

12

 

金属阳离子以立方体堆积(A2型密堆积)而成的 晶体配位数从晶胞结构图较容易看出。这里主要分析大 多数金属阳离子的紧密堆积的形式。

金属阳离子在一层中,最紧密的堆积方式是一个球 与周围6个球相切,在中心的周围形成6个凹位,将其 算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是 将球对准1、3、5位(若对准2、4、6位,其情形是一样 的)。

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关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧 密的堆积方式。第一种是将球对准第层的球,于是每 两层形成一个周期,即ABAB堆积方式,形成六方紧密 堆积(A3型密堆积),配位数12(同层6,上下各3)。

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另一种是将球对准第一层的246位,不同于AB 两层的位置,这是C层。第四层再排A,于是形成 ABCABC三层一周期。得到面心立方堆积(A1型密堆 积),配位数12

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2配合物中的配位数

⑴根据中心原子核外电子排布的情况判断

①对于电子构型为d0、d10、d5的中心离子,多数形成 配位数为4的配合物,如FeCl4、MnO4

②对于电子构型为d8的中心离子,与强场配体易形 成配位数为4的配合物,而在其它弱场配体的作用下,可 形成配位数为6的配合物,如Ni2+与CN成[Ni(CN)4]2+,与 NH3 形成[Ni(NH3)6]2+

③对于电子构型为d3和d6的中心离子,多形成配 位数为6的化合物,如[CO(CN)6]3-、[Cr(NH3)6]3+

④电子构迆为d7的中心离子,与强场配体易形成 配位数为6的配合物,与弱场配体易形成配位数为4 的配合物,如 CO2+与 CN形成[ CO(CN)6]2-,与SCN形成 [CO(SCN)6]2-

根据以上经验规则我们来确定CuSO4·5H2O中Cu2+的配位数,Cu2+价电子构型为d8,水为弱场配体,故配 数为4。因为水的配位能力强于SO42,所以4个水分子Cu2+配位形成水合铜离子[Cu(H2O)4]2+,每个离子还可 与一个水分子形成氢键。所以硫酸铜晶体的化学式可写 为[Cu(H2O)4]SO4·H2O。

(2)根据配位数的定义判断

在计算中心原(离)子的配位数时,一般是先在配合 物中确定中心原(离)子和配位体,接着找出配位原子的 数目。如果配位体是单齿配体(即每个配体只提供一个 配位原子),配位体的数目就是该中心离子的配位数。例 如,[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2]Cl2中的中心离子都是 Pt2+而配位体前者是NH3,后者是NH3和Cl,这些配位体都是单齿的,因此它们的配位数都是4。如果配位体是多齿(即每个配体只提供多个配位原子),那么配位体的数 目=每个配位体中的配位原子数×配位体数。如[Cu(EN)2]2+ 中的乙二胺(EN)是双齿配体,即每1个EN有2个N原子 与中心离子Cu2+配位,在此,Cu2+的配位数是4而不是2。

根据配合物中配位数的定义确定经典配合物的 配位数是十分成功的,但它也存在着一定的局限性。 如用配位数的定义分析新型的特殊配合物蔡斯盐 K[(CH2=CH2)PtCl3],在内界中与Pt相键合的配体有4 个而与之相键合的原(离)子却是5,2个C原子,三个 Cl,那么Pt的配位数应该是多少呢?

(3)根据18电子规则判断非经典配合物的配位数

18电子规则又称有效原子序数法则(EAN),是过渡 金属簇合物化学中比较重要的一个概念,同P区元素的 8隅律一样,是同样有其量子化学来源的。过渡金属价电 子层有5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道,共可容 纳2×9=18个电子。如果18个电子(非键或成键电子)填 满了其价电子层,使其具有与同周期稀有气体原子相同 的电子结构,即金属的原(离)子的电 子总数与所有配体提供的电子数之和 等于同同期稀有气体的原子序数,则该 配合物是稳定的。此时有:2×配位数+中心原(离)价电子数=18。如二茂铁Fe(C5H5)2〔C5H5表示环戊二烯环负离 子〕,结构如图。二茂铁中心铁原子的氧化态为+2,每个茂环带有一个单位负电荷。

因此每个环含有6个π电子,每个环的6个电子×2,再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符合18 电子规则,因此二茂铁中铁的配位数为6。

有些时候,它不是18而是16。这 是因为18e-意味着全部S、P、D价轨道 Cu 都被利用,当金属外面电子过多,意味K着负电荷累积,此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体,则 18e-结构配合物稳定性较强;如果配体生成反馈键的能力较弱,不能从金属原子上移去很多的 电子云密度时,则形成16电子结构配合物。因此,EAN 规则在有些书上直接叫18e-和 16e-规则。

理清概念 把握结构 准确判断配位数

如前面提到的 蔡斯盐K[Pt (CH2=CH2)Cl3]中Pt2+的价电子构型为D8,3 个Cl提供三个孤电子对,乙烯的提供一个π电子对,成 键电子总数为8+4×2=16。则有2×配位数+中心原(离)价 电子数=16,所以蔡斯盐中Pt的配位数为4,其中1个 C2H4、3个Cl为配体。

根据18电子规则可以确定金属羰基配合物的配位 数,例如Ni的原子序数为28,每个CO提供2个电子配 位,同周期稀有气体氪的原子序数为36,所以每个Ni与 4个CO配位形成Ni(CO)4

分析特殊配合物的配位数,发现配合物中配位数的定义不适用于原子晶体、离子晶体及有机基团中配位数 的确定,有必要陚予配位数一个较全面的定义。通过对 晶体、各类配合物的结构和成键情况的考察,个人认为 配位数就是在化学结构中,与某一元素的原子(离子)相 键合的原子(离子)的数目或“提供的电子对的数目”。此 概念也可延伸至任何化合物,也就是配位数等同于共价 键键连数。例如,可以说甲烷中碳的配位数为4。这种说 法通常不计π键。所以考虑到分子的共扼作用,认为酞菁铜分子中Cu2+的配位原子是4个N原子(具有孤对 电子的两个N原子和H解离后留下孤对电子的两个N 原子更合理。

综上所述,配位数的判断是一个复杂的问题,不仅要理清配位数的概念,还要考虑物质的空间结构及其原子间的键合。

(责任编辑:化学自习室)
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