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怎样理解卤素含氧酸的酸性递变规律?

根据实验事实可知,卤素含氧酸的酸性,按照HClO3→HBrO3 HIO3的顺序递减,同种元素含氧酸的酸性,如氯的含氧酸的酸性又按照其化合价的升高而递增。这是什么原因?

酸性强弱,一般来说,主要决定于中心原子(离子)R(R代表 卤素原子)的电荷、半径及分子中不与氢原子相连的氧原子数目, 同时还与中心原子(离子)与氯原子产生的配位键数目,R与O及 OH基的电负性(吸引电子能力的大小)等因素有关。如果Rn+的 电荷越多,半径越小,它们对O2-的吸引力和对H的排斥力就越 大,H就越容易电离下来,酸性就越强。

现在具体分析一下氯的含氧酸的分子结构情况。

怎样理解卤素含氧酸的酸性递变规律?

从分子结构中可以看出,从HClO到HClO4,阴离子中的配位 键(ClO)数目依次增多(0、1、2、3),Cl原子相对地集中了更多的正电荷而表现为更高的价态,对O2-的吸引力和对H的排 斥力都增强,使O—H键减弱,因而使酸更易电离,酸性增强。

鲍林从实验中总结了一条经验公式,表达了含氧酸强度与酸分子中非羟基氧原子数目的关系。它把含氧酸用通式表示为

BOn(OH)m,其中n为非羟基氧原子数目。

HClO4 (HO)ClO3    n = 3 很强酸

HClO3 (HO)ClO2     n = 2 强酸

HClO2 (HO)ClO     n = 1 中强酸

HClO  HOCl     n= 0 弱酸

由此可见,n值越大,酸性越强。这一通式,还可以应用到其他酸的判断。

例如用HClO4与其他酸作如下比较:

HClO (HO)ClO3     n = 3 很强酸

H2SO4 (HO)2SO2    n = 2 强酸

HNO2(HO) NO   n = 1 中强酸

H3PO3 (HO)3P   n=0 弱酸

这个经验公式,对含氧酸强度的判断有普遍的意义。

对卤族元素来讲,从HClO3HIO3的酸性依次递减。

我们可以从化学式中分析看出,Rn+的电荷都是一样的,但是 半径却依次增大,因而使得R—O的吸引力逐渐减弱,O—H键能 增大,从而使HXO3电离出H的趋势减小,酸性减弱。

这里需要说明的是,关于判断酸的强度的经验公式很多,但 是迄今为止,不论从哪一个方面来说明酸的强度都是围绕着中心 原子(离子)对O—H基吸引电子来论述的,Rn+的电荷多,电负 性大,半径小,含氧酸根中非羟基氧原子数目或配位键数目多,都 将有利于从O—H基吸引电子而使含氧酸的酸性增大。

对于氧化性来说,其变化方向与酸性增强方向恰好相反,即 HClO>HClO3>HClO4。可能有人会问,既然HClO4的氧化性在 氯的含氧酸中是最弱的,为什么通常又说HClO4是最强的氧化剂 呢?这是由于判断一种物质氧化性的强弱,不仅与其物质的本性 有关,也与其浓度有关。平常我们使用的HClO4的浓度一般为 85%,浓度很大,氧化性很强,如果是纯HClO4,在储藏中有时 都会发生爆炸。而HClO2、HClO3使用的浓度要小得多,相比之 下,氧化性就反而弱了。如果在相同浓度下作比较,HClO4的氧化性还是弱的。

(责任编辑:化学自习室)
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