化学自习室移动版

把氯气通入水中得到氯水，常温下静置并不会立刻得到氧气，哪怕热力学计算证明氯气和水反应生成氧气的趋势非常强，这是典型的”热力学允许，但动力学受阻”的案例。

一、氯气与水反应得到氧气之原理

如果氯气和水完全反应：Cl₂+H₂O=2H⁺+2Cl⁻+0.5O₂，298K下计算可得该反应的标准吉布斯自由能变为-25.4 kJ·mol⁻¹，对应平衡常数达到2.79×10⁴，说明该反应的自发性很强，但并不能很快得到氧气，当然久置的氯水最终确实会完全变成稀盐酸，不再具有漂白性等氧化性。因此实际反应无法一步直接得到氧气，真实的反应分两步连续进行：

1.第一步是快反应，活化能很低：

氯气先快速和水发生可逆歧化:

Cl₂+H₂O ⇌H⁺+Cl⁻+HClO

这个反应的平衡常数很小，仅为2.81×10⁻⁵，平衡时次氯酸的浓度很低，但反应速率极快，瞬间就能达到平衡，所以新制氯水里同时存在Cl₂等多种粒子。

2.第二步是慢反应（决速步），活化能很高

生成的次氯酸分解才能得到氧气:

2HClO=2H⁺+2Cl⁻+O₂

这一步需要断裂HClO中稳定的O-Cl键，常温下没有光照或者催化剂时反应速率极慢，整个总反应的速率被这一步限制，所以平时看不到氯水立刻放出氧气。只有在光照条件下，HClO获得能量加速分解，拉动第一步的平衡不断向右移动，最终氯气完全消耗，慢慢放出氧气，剩下稀盐酸。

这个例子恰好说明：平衡常数大只代表反应最终能进行的程度大，和反应速率没有必然关系。热力学自发趋势高的反应，也可能因为活化能太高而几乎不进行。

二、如何依据以上反应原理设计制备氯气的方法

1.利用Cl₂+H₂O反应得到次氯酸的平衡常数小的事实设计制备氯气的方法

Cl₂+H₂O⇌H⁺+Cl⁻+HClO,K=2.81×10⁻⁵,观察以上反应，氯气与水反应得到次氯酸的平衡常数很小，因此氯气与水反应的事实就不能说明氯气氧化性比次氯酸强，相反盐酸与次氯酸反应得到氯气的程度则较大，因此我们可以依据这一热力学数据推测盐酸与次氯酸反应得到氯气的趋势很强。但实验室很难保存次氯酸（次氯酸不稳定），因此我们很难直接采用盐酸与次氯酸反应来制备氯气，但由于次氯酸为弱酸，因此可以采用次氯酸盐与强酸反应得到次氯酸，所以在次氯酸钠溶液（84消毒液的主要成分）中滴加盐酸就有可能得到氯气。而盐酸本质就是含氢离子与氯离子溶液、因此在次氯酸钠与氯化钠中滴加硫酸溶液即可得到氯气（实验事实表明该反应活化能较小），由于漂白粉中含次氯酸钙和氯化钙，因此漂白粉中加强酸也可以得到氯气（采用硫酸可以得到硫酸钙可能会降低反应速率）。

注：实验室制备氯气的方法很多，以上说的是依据氯气与水反应得到盐酸与次氯酸的热力学事实演绎推理得到的，这种推理过程才是学生所需要的。

2.利用Cl₂+H₂O反应得到氧气平衡常数大的事实又如何设计制备氯气的方法

Cl₂+H₂O=2H⁺+2Cl⁻+0.5O₂,K=2.79×10⁴,

问题： 依据以上这一反应，你认为制备Cl₂可以用氧气与盐酸反应得到吗？

第一、常温下，氧气无法与盐酸反应得到氯气是事实，因为我们并没有见到过稀盐酸还是浓盐酸暴露在空气中得到黄绿色其它的现象。

第二、依据氯气与水反应得到盐酸和氧气的平衡常数我们也可以得出氧气无法置换出盐酸中氧气，因为该过程的平衡常数很小。

为什么氧气不能与盐酸反应得到氯气？我们可以给出许许多多的化学理论来解释，如氧气与氯气的氧化性接近，氯离子的还原性不够强等等。但我们是否可以从能量角度加以分析解释呢？

譬如：是否可能盐酸的能量太低造成的？由于盐酸能量低，所以氧气与盐酸反应得到氧气过程的焓变太正了，也就是该过程吸热太明显导致自发性问题？

现在我们观察以下反应:HCl(g) ⇌ H⁺(aq) + Cl⁻(aq) ;K=4.0×10¹².观察HCl气体溶于水的过程，其平衡常数很大，由于HCl是气体，因此氯化氢气体溶于水的过程属于熵减的过程，由此我们可以得出HCl气体溶于水是显著放热的（事实上浓盐酸稀释过程就是显著放热，因此氯化氢溶于水一定显著放热），因为如果HCl气体溶于水不放热，HCl就不可能极易溶于水。

综上，可以得出结论，HCl气体的能量远大于盐酸。

所以，氧气与盐酸反应无法得到氯气是事实，但氧气与HCl气体混合则有可能得到氯气、因为HCl气体能量远大于盐酸了。

通过计算得知如下热化学方程式:

4HCl(g)+O₂(g)=2Cl₂(g)+2H₂O(g),ΔH=-114.4 kJ·mol⁻¹,标准平衡常数K=2.1 × 10¹³。

因此，从热力学上分析，氧气与氯化氢气体反应得到氯气是可能的。

但是，我们制备氯化氢气体的时候并没有发现氯化氢与空气混合可以产生黄绿色气体，这又是为什么呢？

显然，平衡常数大并不代表该反应就能发生，因此该反应难以发生的可能原因是反应速率小，反应活化能可能太大造成的。

于是，我们的任务变成了找催化剂，工业上，可以在高温和铜或氧化铜为催化剂制备氯气。

step1:2HCl+CuO→CuCl₂+H₂O (fast)

step2:2CuCl₂+O₂→2CuO+2Cl₂ (slow)

Total:4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

这就是“地康法”制氯气的化学原理。