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有机化学基础讲座:醇类主要性质介绍

醇可以看作是脂肪烃分子中的氢被羟基(一OH)取代而生成 的化合物(ROH),因此醇以羟基为其特征官能团。醇分子中只 含有一个羟基的叫一元醇,含有两个以上的羟基叫做多元醇。羟 基连接在第一碳原子上的称为第一醇(伯醇),羟基连接在第二碳 原子上的称为第二醇(仲醇),羟基连接在第三碳原子上的称为第 三醇(叔醇)。它们的结构式表示如下:

有机化学基础讲座:醇类主要性质介绍

第一节:饱和一元醇的物理性质

4个碳以下的饱和一元醇是具有刺鼻气味的无色液体,5~11 个碳的为具有不愉快气味的油状液体,12个碳以上的为无臭的蜡状固体。

含有3个碳原子以下的醇可与水混溶,随着相对分子质量的 增大,在水中的溶解度迅速降低。如正丁醇在水中的溶解度仅8%, 高级醇则基本上不溶于水,因此醇也可被看作是水的烃化物 (HOH, ROH)。低级醇的羟基在分子中所占比例甚大,近似于水,因此可与水混溶;在中级醇分子中羟基所占比例减小, 而烃基所占比例迅速增大,所在水中的溶解度迅速减小。实验证明一个有机化合物可以溶解于与其结构或极性相似的溶剂内。例 如低级醇与水的结构相似所以可以溶解于水,而高级醇则基本上 与烃相似,所以不能溶于水,而可溶于石油醚内。

醇的沸点比与其相对分子质量相近的烷烃及卤代烃要高 得多。

例:

正庚烷:CH3(CH2)5CH3,相对分子质量100.20,沸点 98.40℃

1-氯代正戊烷:CH3(CH2)4Cl,相对分子质量106.60,沸点 105.7

正己醇:CH3(CH2)5OH,相对分子质量102.17,沸点155.8°C。

分子中的羟基,能使分子带有像水那样的电性质。就是说, 甲烷不能溶于水,而甲醇(有了羟基)就可以溶于水,而且甲醇和水是可以以任何比例混合的。

羟基还使化合物的沸点发生变化。羟基的电性质能使包含它 的各个分子微弱地粘结在一起。甲烷的各个分子(它不包含羟基) 互相是不粘结的。甲醇有羟基,使分子间“粘结”起来。所以, 要把它们分开而变成气体,就需要相当多的能量。甲醇的沸点是 64.7°C,比甲烷沸点高226.2°C,原因就在这里。

两个羟基粘结在一起,就形成一个氢键(某些其他的原子组合,也可以这样粘结)。氢键是怎样形成的呢?由于氧的有机化学基础讲座:醇类主要性质介绍电负性很 强,所以羟基中的氢氧键是高度极化的,结果使氧原子带有部分 负电荷,氢原子带有部分正电荷这就使一分子醇羟 基上的氢原子容易与另一分子醇羟基中的氧原子相接近。加以氢 原子的体积很小,因此,醇羟基中的氢原子除了直接与本分子中 的氧相键合外,还可与另一分子醇羟基的氧通过静电作用产生一 种新的结合力,这种结合力叫做氢键。氢键常用点线表示,以区 别于一般共价键。

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只有与负电性很强的原子连接的氢原子才能形成氢键。所以 在液态时,多分子醇可以通过氢键而有机化学基础讲座:醇类主要性质介绍缔合成不稳定的复分子。但 在气态时,则以单分子状态存在。氢键的有机化学基础讲座:醇类主要性质介绍键能比一般共价键的键能 要小得多,所以缔合成的复分子很容易被拆开成单分子。由于分子 间的缔合,所以醇的沸点和与其相对分子质量相近而不能形成氢键 的化合物相比要高得多。饱和一元醇的沸点和熔点等见下表。

饱和一元醇的物理常数

名称

分子式

溶点,°C

沸点,

密度,g/cm3

溶解度,g/L

甲醇

CH3OH

-97.1

64.7

0.791

混溶

乙醇

C2H5OH

-114.1

78,3

0.789

混溶

丙醇

C3H7OH

-127.0

91.2

0.803

混溶

丁醇

C4H9OH

-89.8

117.7

0.809

8.00

戊醇

C5H12OH

-78.5

138.0

0.814

2.70

己醇

C6H13OH

-51.6

157.8

0.820

0.59

庚醇

C7H15OH

-344.6

175.8

0.822

0.33

辛醇

C8H17OH

-163

194.5

0.824

0.10

壬醇

C9H19OH

-5.0

213.5

0.827

0.09

癸醇

C10H21OH

-7.0

231.0

0.829


十二醇

C12H250H

24.0

259.0

0.831


十四醇

C14H29OH

38.0

167

0.823


十六醇

C16H33OH

49.2

189.5

0.818


十八醇

C18H37OH

59.0

210.5

0.812



第二节:醇的制法

格氏试剂和酮醛 

还和环氧乙烷 

卤代烃的水解 

醛和酮的还原 

乙缔水合变成醇 

高温加氢变甲醇 

醛的还原变丁醇

一、格氏试剂和酮醛

格氏试剂和甲醛作用生成第一醇,和其他醛作用生成第二醇,和酮作用生成第三醇。

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二、还和环氧乙烷

格氏试剂与环氧乙烷加成

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三、卤代烃的水解

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四、醛和酮的还原

醛和酮的羰基可以和氢加成,分别生成第一醇和第二醇

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五、乙烯水合变成醇

乙烯可以从石油炼厂和裂解气中大量得到。乙烯的水合分为 直接水合法和间接水合法两种。

1.间接水合法

乙烯首先被硫酸所吸收,生成硫酸乙酯(CH3CH2OSO3H), 后者经水解即生成乙醇并释放出硫酸,反应过程可用下式表示:

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2.直接水合法

乙烯和水在加热加压下,经催化剂作用,可直接水合生成乙醇:

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六、高温加氢变甲醇

甲醇是一元醇系列中最简单的一个,制备甲醇的早期方法, 是在缺乏空气的条件下把木头加热。木头中的复杂分子分裂成为 许多较小的分子,并以气体状态挥发出来。这些气体不能在缺乏 空气的条件下燃烧。把这些气体收集来并使之液化,就可以得到 许多物质,其中包括甲醇在内。因此,甲醇有一个别名,叫做木 醇。它是无色透明的液体,与水能混溶,沸点64.7°C,不与水形 成恒沸混合物,因此可直接用蒸馏法得到无水甲醇。甲醇有毒, 口服10mL可使眼睛失明,25g 的量可使人死亡。

目前是将水煤气(含一氧化碳和氢气)在加压、加热下通过适当的催化剂来生产甲醇:

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七、醛的还原变丁醇

丁醇有四种异构体,正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇。正丁 醇可由淀粉经特殊的酶发酵得到,产物中除含有60%的正丁醇外, 还有30%丙酮和10%乙醇。现在工业上由正丁醛还原制取正丁醇:

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正丁醇为油状液体,沸点117°C,是合成增塑剂的重要原料。

第三节:醇的化学性质

氧化反应酮醛酸 

脱水变成醛和酮

一、氧化反应酮醛酸

多元醇可以被氧化成不同氧化程度的含氧化合物,这在前面 已提到。

α-二醇氧化时容易在羟基相连的两个碳原子间断裂,变成醛、 酮或酸:

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这是α二醇的特性反应,可以利用这个反应鉴定α二醇的结 构。显然也可以鉴定烯烃的结构,因为烯烃氧化时(在碱性高猛 钾溶液中)即在双键处加上两个羟基,然后再和高碘酸或四乙酸 铅作用,就发生上述反应。

二、脱水变成醛和酮

1.分子内脱水

一、二醇分子内脱水生成醛或酮,这是因为脱去一分子生成 的烯醇结构不稳定,立刻发生分子重排而成醛或酮:

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一、二醇分子内脱去两分子水生成具有共轭双键的有机化学基础讲座:醇类主要性质介绍二烯烃

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一、二醇及两个羟基相距更远的二醇分子内脱水生成环醚: 

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2.分子间脱水

二元醇脱水有2种方式,一种是分子间脱水生成环状化合物,另一种是多个分子间脱水形成一个长链化合物.•

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(责任编辑:化学自习室)
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