化学自习室移动版

醇可以看作是脂肪烃分子中的氢被羟基(一OH)取代而生成 的化合物(R一OH)，因此醇以羟基为其特征官能团。醇分子中只 含有一个羟基的叫一元醇，含有两个以上的羟基叫做多元醇。羟 基连接在第一碳原子上的称为第一醇(伯醇)，羟基连接在第二碳 原子上的称为第二醇(仲醇)，羟基连接在第三碳原子上的称为第 三醇(叔醇)。它们的结构式表示如下：

第一节：饱和一元醇的物理性质

4个碳以下的饱和一元醇是具有刺鼻气味的无色液体，5~11 个碳的为具有不愉快气味的油状液体，12个碳以上的为无臭的蜡状固体。

含有3个碳原子以下的醇可与水混溶，随着相对分子质量的 增大，在水中的溶解度迅速降低。如正丁醇在水中的溶解度仅8%， 高级醇则基本上不溶于水，因此醇也可被看作是水的烃化物 (H一OH， R一OH)。低级醇的羟基在分子中所占比例甚大，近似于水，因此可与水混溶；在中级醇分子中羟基所占比例减小， 而烃基所占比例迅速增大，所在水中的溶解度迅速减小。实验证明一个有机化合物可以溶解于与其结构或极性相似的溶剂内。例 如低级醇与水的结构相似所以可以溶解于水，而高级醇则基本上 与烃相似，所以不能溶于水，而可溶于石油醚内。

醇的沸点比与其相对分子质量相近的烷烃及卤代烃要高 得多。

例：

正庚烷：CH₃(CH₂)₅CH₃，相对分子质量100.20，沸点 98.40℃

1－氯代正戊烷：CH₃(CH₂)₄Cl，相对分子质量106.60，沸点 105.7℃

正己醇：CH₃(CH₂)₅OH，相对分子质量102.17，沸点155.8°C。

分子中的羟基，能使分子带有像水那样的电性质。就是说， 甲烷不能溶于水，而甲醇(有了羟基)就可以溶于水，而且甲醇和水是可以以任何比例混合的。

羟基还使化合物的沸点发生变化。羟基的电性质能使包含它 的各个分子微弱地粘结在一起。甲烷的各个分子(它不包含羟基) 互相是不粘结的。甲醇有羟基，使分子间“粘结”起来。所以， 要把它们分开而变成气体，就需要相当多的能量。甲醇的沸点是 64.7°C，比甲烷沸点高226.2°C，原因就在这里。

两个羟基粘结在一起，就形成一个氢键(某些其他的原子组合，也可以这样粘结)。氢键是怎样形成的呢？由于氧的电负性很 强，所以羟基中的氢氧键是高度极化的，结果使氧原子带有部分 负电荷，氢原子带有部分正电荷这就使一分子醇羟 基上的氢原子容易与另一分子醇羟基中的氧原子相接近。加以氢 原子的体积很小，因此，醇羟基中的氢原子除了直接与本分子中 的氧相键合外，还可与另一分子醇羟基的氧通过静电作用产生一 种新的结合力，这种结合力叫做氢键。氢键常用点线表示，以区 别于一般共价键。

只有与负电性很强的原子连接的氢原子才能形成氢键。所以 在液态时，多分子醇可以通过氢键而缔合成不稳定的复分子。但 在气态时，则以单分子状态存在。氢键的键能比一般共价键的键能 要小得多，所以缔合成的复分子很容易被拆开成单分子。由于分子 间的缔合，所以醇的沸点和与其相对分子质量相近而不能形成氢键 的化合物相比要高得多。饱和一元醇的沸点和熔点等见下表。

饱和一元醇的物理常数

第二节：醇的制法

格氏试剂和酮醛 

还和环氧乙烷 

卤代烃的水解 

醛和酮的还原 

乙缔水合变成醇 

高温加氢变甲醇 

醛的还原变丁醇

一、格氏试剂和酮醛

格氏试剂和甲醛作用生成第一醇，和其他醛作用生成第二醇，和酮作用生成第三醇。

二、还和环氧乙烷

格氏试剂与环氧乙烷加成

三、卤代烃的水解

四、醛和酮的还原

醛和酮的羰基可以和氢加成，分别生成第一醇和第二醇

五、乙烯水合变成醇

乙烯可以从石油炼厂和裂解气中大量得到。乙烯的水合分为 直接水合法和间接水合法两种。

1.间接水合法

乙烯首先被硫酸所吸收，生成硫酸乙酯(CH₃CH₂OSO₃H)， 后者经水解即生成乙醇并释放出硫酸，反应过程可用下式表示：

2.直接水合法

乙烯和水在加热加压下，经催化剂作用，可直接水合生成乙醇:

六、高温加氢变甲醇

甲醇是一元醇系列中最简单的一个，制备甲醇的早期方法， 是在缺乏空气的条件下把木头加热。木头中的复杂分子分裂成为 许多较小的分子，并以气体状态挥发出来。这些气体不能在缺乏 空气的条件下燃烧。把这些气体收集来并使之液化，就可以得到 许多物质，其中包括甲醇在内。因此，甲醇有一个别名，叫做木 醇。它是无色透明的液体，与水能混溶，沸点64.7°C，不与水形 成恒沸混合物，因此可直接用蒸馏法得到无水甲醇。甲醇有毒， 口服10mL可使眼睛失明，25g 的量可使人死亡。

目前是将水煤气(含一氧化碳和氢气)在加压、加热下通过适当的催化剂来生产甲醇：

七、醛的还原变丁醇

丁醇有四种异构体，正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇。正丁 醇可由淀粉经特殊的酶发酵得到，产物中除含有60%的正丁醇外， 还有30%丙酮和10%乙醇。现在工业上由正丁醛还原制取正丁醇：

正丁醇为油状液体，沸点117°C，是合成增塑剂的重要原料。

第三节：醇的化学性质

氧化反应酮醛酸 

脱水变成醛和酮

一、氧化反应酮醛酸

多元醇可以被氧化成不同氧化程度的含氧化合物，这在前面 已提到。

α－二醇氧化时容易在羟基相连的两个碳原子间断裂，变成醛、 酮或酸：

这是α－二醇的特性反应，可以利用这个反应鉴定α－二醇的结 构。显然也可以鉴定烯烃的结构，因为烯烃氧化时(在碱性高猛 钾溶液中)即在双键处加上两个羟基，然后再和高碘酸或四乙酸 铅作用，就发生上述反应。

二、脱水变成醛和酮

1.分子内脱水

一、二醇分子内脱水生成醛或酮，这是因为脱去一分子生成 的烯醇结构不稳定，立刻发生分子重排而成醛或酮：

一、二醇分子内脱去两分子水生成具有共轭双键的二烯烃: 

一、二醇及两个羟基相距更远的二醇分子内脱水生成环醚: 

2.分子间脱水

二元醇脱水有2种方式，一种是分子间脱水生成环状化合物，另一种是多个分子间脱水形成一个长链化合物.•