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卤原子取代了烃分子中的氢而生成的衍生物，总称为卤代烃。 它们并不存在于自然界，而是经过合成方法制造出来的。一般说 来，卤代烃的性质比母体烃活泼，能进行多种化学反应。卤代经 分子中的卤素称为“官能团”。

第一节：卤代轻的分类

卤代烃因烃基的不同可以分为脂肪族卤代烃、脂环族卤代烃 和芳香族卤代烃，例如：

卤代烃的名称一般随母体烃。卤原子在烃分子中的地位决定 了卤素的化学活性。

第二节：氯甲烷和多氯甲烷

甲烷和氯气在光照射下发生强烈的氯代反应，并放出大量热， 比较难控制，产物中有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、 四氯化碳，还有碳。工业上釆用直接氯代方法比较困难，它的工 业化还是近年的事。少量生产氯甲烷从甲醇开始：

三氯甲烷和四氯化碳从二硫化碳开始：

四氯化碳用铁还原得氯仿：

大规模生产这些氯甲烷和多氯甲烷应以甲烷为原料。

甲烷和氯气的混合物在室温下和黑暗中可以长期保存不起反 应，其情况和氢气相似。只是在外部的引发下，例如光照和加热才能使甲烷和氯发生反应。只光照甲烷不光照氯气不能起动反应， 但是只光照氯气而不光照甲烷却仍能起反应，这说明起反应的关键是在氯。

随着分子中氯原子的增多，氯甲烷、氯仿、四氯化碳的沸点 升高，密度增大，见下表。

氯甲烷、氯仿、四氯化碳的性质

这些氯代甲烷都不溶于水，有香味，能够溶解许多有机化 合物。

第三节：氯乙烯

在乙烯分子中氯取代一个氢原子就形成氯乙烯。我国化学工 业生产氯乙烯主要是用于生产聚氯乙烯塑料。

氯乙烯的制法分两条路线，一条是以乙炔为原料，另一条是 以乙烯为原料。现在我国大多数工厂釆用的是前条路线，由于 石油裂解气能提供便宜的乙烯，因此已广泛付诸生产。

乙炔法：乙炔和氯化氢在氯化汞(附在活性炭载体上)催化 剂存在下，生成氯乙烯：

这一反应收率很好，能达95%以上，反应是放^的，所以反 应器要采用水冷夹套。出来的气体经水洗、除水和精馏后，可得 纯氯乙稀。

乙烯法：乙烯和氯在二氯乙烷溶液中以氯化铁为催化剂，发 生加成反应，得二氯乙烷，收率达90%~95%。

二氯乙烷是制氯乙烯的中间体，氯乙烷和烧碱在140°C加热脱 去氯化氢而得氯乙烯：

氯乙烯的收率几乎是理论量。这一反应叫做退减反应，退下 的氯成为氯化钠，不能再用于加成反应。

如果在少量氯和活性炭等存在下，用热解法从二氯乙烷分子 脱去氯化氢：

这部分氯化氢可以回收利用于制氯乙烯，即把这部分氯化氢与乙 炔加成，与乙炔法配合起来，充分利用氯气。这一条路线称为烯 诀法制氯乙烯。

氯乙烯虽然不容易发生置换反应(氯被其他基团所置换)，但 能发生加成反应，它在适当条件下与氯化氢发生加成：

加成方向符合马氏规则，即氯原子加在含氯的碳上，氢原子 加在含氢较多的碳上。

氯乙烯在催化剂或光照作用下发生聚合，生成聚氯乙烯：

第四节：氯苯和六六六

氯苯是氯气和苯在铁等催化剂作用下的产物，氯苯是有香味 的液体，沸点132°C，比水重而不溶于水。

苯环上的氯和氯化烯一样，极不活泼。从电子理论上解释， 氯的p电子和苯环上的π键发生了共轭，p电子和π电子有交盖， 与氯乙烯中的氯和双键发生了共轭是相似的情形。在氯苯分子中 氯和碳的键长缩短了，氯和苯环结合得更牢固了，所以氯苯的性质比较不活泼。

氯是邻、对位定位基(第一类定位基)，它和苯环的共轭效应 使苯环的邻、对位上电子密度相对地多于间位，所以第二个取代基进入氯的邻位或对位上。实际上在制取氯苯时，总是有第二个氯进入氯的邻位、对位，其中以对二氯苯较多:

氯苯是制备二二三的工业原料，二二三又称滴滴涕，它是三氯乙醛和氯苯的缩合产物：

氯和苯在光照射下的加成产物称为六六六(代表六氯环己烷C₆H₆Cl₆)，也是一种常用的杀虫剂：

第五节：其他重要卤代烃

一、3－氯丙稀和氯化苯

3－氯丙烯ClCH₂—CHCH₂(又称α－氯丙烯)和氯化苄 ()是两种活泼的氯代烃，可以进行许多置换反应。3－氯丙烯的制备在工业上采用高温气相氯化法，在480~520°C将氯气 喷入过量丙烯中：

产物主要是α－氯代物，而极少有加成物。作为一个经验，凡 是加成反应以温度较低为宜，如果丙烯在低温溶液中加氯，有铁 等催化剂存在的话，主要发生的是加成反应。这里我们又碰到同 样的反应物在不同的条件下导致不同结果的例子。α－氯代反应的 另一例子是甲苯的氯代反应也是在加热情况下发生的：

在这里α－是指与双键或苯核相连的碳原子，这个碳原子上的氢、氯或其他官能团都是比较活泼的。α－卤素容易发生置换反应。 氯化苄和3－氯丙烯在乙醇溶液中，加硝酸银溶液，很快在溶液中沉淀出氯化银，这种情况在氯苯和氯乙烯中是不会发生的，说明 氯化苄和3－氯丙烯的化学性质非常活泼。

3－氯丙烯和氯化苄的氯能发生一系列置换反应：

(1)氯被羟基置换。它们和氢氧化钠的水溶液发生水解作用 而得丙烯醇或苄醇：

(2)氯被氰置换。它们和氰化钠在乙醇中回流加热时，氯被 氰基置换：

(3)氯和其他基团置换。它们和氨、碘化钠等作用，生成相 应的氨的烃基衍生物和碘化物：

由于3－氯丙烯和氯化苄的化学性质活泼，它们在工业上被用 作制造其他化学产品的原料。3－氯丙烯是制造甘油、丙烯酸和环 氧树脂的原料，氯化苄是制造苯巴比妥(一种安眠药)的原料。

二、四氟乙烯及氟利昂

四氟乙烯是乙烯四个氢全部被氟所取代的全卤代烃(“全”字 指所有的氢全部被卤素所取代)：

它是利用氯仿与三氟化锑和氟化氢作用，得氟利昂(二氟氯 甲烷)，然后加热到800°C而制得：

四氟乙烯为气体，在氧的催化下，可以聚合成聚四氟乙烯， 为目前所知最耐热、耐腐蚀的塑料，有塑料王之称。

氯利昂是指一系列含氯含氟的甲烷和乙烷，其中二氟氯甲烷(CHC₁f²)用于制四氟乙烯，代号F－22；另一种氟利昂，二氟二 氯甲烷可在五氯化锑的催化影响下由四氯化碳与三氟化锑作用 制得：

第六节：卤代轻的物理性质

卤代烃都不溶于水，在同系物中，由于碳链的增长，沸点、 熔点都随之升高。在卤代烷中除CH₃Cl、CH₃Br、CH₃—CH₂Cl为 气体外，其余都是液体或固体，溴代烷、碘代烷、多卤代烷和芳香族卤代烃的相对密度都大于1。脂肪族多卤代烃是良好的溶剂。 卤代烃的物理常数如表所列。

表卤代烃的物理常数

从表中可以看到，同样的烷基卤化物的沸点为碘化物＞溴 化物＞氯化物，密度为碘化物＞溴化物＞氯化物。

在同系列中(如一氯代烷)密度随着烷基的加大而减少，沸点随着烷基的加大而升高。

第七节：卤代烷的重要化学性质

卤烷硝化银沉淀

卤烷水解被羟换

卤烷氰解增一碳

卤烷氨化被置换

退减反应能变烯

成烯强碱和卤烷

卤代烷是一类相当活泼的化合物，它的化学活泼性，是由于 分子中含有卤素原子而引起的，因此，卤代烷的主要化学反应都 发生在碳一卤链上。卤代烃的官能团为卤原子，它们有两大化学 通性，一是置换反应，另一退减反应。这两种反应有时可同时发生，视反应条件而定。

一、卤烷硝化银沉淀，卤烷水解被羟换，卤烷氰解增一碳

卤代烷的卤素比较活泼，它能和一系列无机试剂发生置换反 应。从形式上看，似乎一个负性基团置换了另一个负性基因：

但是这种置换反应完全不同于无机试剂的离子反应。卤代烷 与无机试剂进行反应不能在瞬间完成。在常温下，卤代烷与硝酸 银几乎不起作用，加热后才能产生卤化银沉淀：

卤代烷和碱性水溶液也是很慢地进行反应，只是在加热下， 卤原子才被羟基所置换：

这一反应叫做水解反应，事实上它和无机盐的水解过程是完 全不同的。

在卤代烷的水解反应中，水解速度随碱性的增大而加速。

卤代烷还能与氰化钠发生置换反应：

反应在醇溶液中进行，置换的结果生成了比原来卤代烷多一 个碳原子的腈。反应过程中，实现了新的C一C键的合成。

二、卤烷氨化被置换

卤代烷还能在加压下和氨反应，这个反应先是形成一种铵盐， 在过量碱中释出胺：

以上置换反应说明了卤原子的活性，这是烷烃所不能实现的 反应。利用卤代烷合成的胺有实用意义。

三、退减反应能变烯，成烯强碱和卤烷

卤代烷在强碱作用下，常常发生另一种反应，就是失去一分 子卤化氣，形成稀烃。这一反应叫作退减反应(或叫消除反应)。 要发生这个反应，在卤原子邻近的碳原子上必须有一个氢原子：

这个退减反应的进行程度决定于反应的温度、烷基的结构以 及碱的强度等。

先看看烷基的结构对退减反应的影响。

卤原子在碳链上不同位置对退减的难易有一定影响。以卤代丁烷的水解为例，卤代丁烷有下列几种异构体：

卤原子连在第一碳原子上(如1－卤丁烷，1－卤异丁烷)称为 一级卤原子，卤原子连在第二碳原子上的称为二级卤原子，卤原 子连在第三碳原子上的称为三级卤原子。一般来说，三级卤原子 最容易发生退减反应，其次是二级卤原子，再次才是一级卤原子。

在同样条件下，几种溴丁烷和乙醇钠发生退减反应，形成烯 烃。百分次序如下：

它们退减一分子HX的结果为：

在以上四种卤代烷的退减反应中，产生了三种丁烯。值得注 意的是2－卤丁烷除去一分子HX后，理论上可以生成1－丁烯或 2－丁烯：

但实际实验结果为：2－卤丁烷失去HX，主要产生2－丁烯。 可以得出这样一种经验规律：卤代烷分子中，卤原子邻近有两个 或两个以上C一H键时，退减的氢发生在含氢较少的碳原子上。

再看导致退减反应的外部条件。一般提高反应温度，则有利于形成烯烃。在较强的碱溶液中，卤代烷容易发生退减反应而变成烯烃；在较弱的碱溶液中，卤代烷容易发生置换反应而变成醇:

一般使卤代烷除去HX的试剂为氢氧化钾的乙醇溶液或醇钠的乙醇溶液。