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有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍

含有一个双键的开链状的脂肪烃化合物称为烯烃。

第一节:烯烃的同系列

烯烃是具有一个碳碳双键〉C=C (结构的烃,它比同级的烷烃少两个氢原子。烯烃同系列通式CnH2n(n>2)。烷和烯,同 样是“火”偏旁,可是前者的右半边是“完”,这意味着化合物中 可能有的氢,完全都有了;而烯字的右半边是“希”,意味着氢比 较稀少。

含有两个双键的烯烃,如丁二烯、异戊二烯都是有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍二烯烃化 合物。

烯烃属于不饱烃的一种,在化学工业中具有重要的地位。

第二节:乙烯及其同系物

按照烯烃通式CnH2n(n>2),最低级的烯烃是乙烯C2H4,比它更低 的“甲烯”(CH2)是不能分离得到的。烯烃表示分子中的氢比烷烃稀少,每一个分子比相应的烷烃少两个H,按此定义,C3H6叫 做丙烯,C4H8叫做丁烯……。它们都是属于乙烯的同系物。它们 之间的系差都是一CH2—。

第三节:烯烃的结构

烯烃之所以是不饱和烃,因为在它分子中两个碳原子之间有一个双键,又称不饱和碳碳双键。在一定条件下,双键和一个氢原子结合,烯烃就又变成烷烃了。

烯烃的双键意味着两个碳原子各自用有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍价电子彼此结合,每个 碳只剩下另外两个价电子与氢或烃基结合。

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形成双键的两个碳原子,在杂化理论看来,也是进行了轨道杂化的。这两个碳原子的最外层电子,都由2s2p2跃迁为2s1p3

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然后再由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个完全等同的有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍杂化轨道,而第三个p轨道仍保持原来的形状,这就是所谓的sp2杂化。

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杂化轨道部分在同一平面上,两个进行sp2杂化后的碳原子,分别提供一个杂化轨道形成有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍σ键,其余的四个轨道分别和四个氢原子形成σ键。每个碳原子上还剩下一个p轨道,这两个2p轨道垂 直于纸面,对称轴互相平行,它们可以在侧面进行交盖:

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可以看出,两个碳和四个氢都是在一个平面上的,有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍键角(指两个相邻的σ键所形成的夹角)为120°,两个垂直于平面的2p轨道仍然保持原来“哑铃”形,分布在平面上下,它们互相交盖形成了 一种有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍π键。双键的电子对有两对,一对沿着σ键把C一C连接起 来,另一对在π键中运动着。总的来说双键由于两对电子对参与成键,所以有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍键能比单键大(即把两个以双键结合的碳原子分开的能 量),但不是单键键能的2倍。双键键能为610.4kJ/mol,单键键能 为345.8kJ/mol,双键键能只有单键键能的1.75倍左右,说明π键本身的键能比σ键小。

显然,由于π键的两个p轨道是平行交盖的,所以如果形成π键的两个原子作相对运动,而使两个p轨道不处于平行位置时, 必然会减少两个轨道的交盖程度,从而降低了π键的强度。所以 一般说,π键是不能“自由”旋转的。

第四节:烯烃的同分异构

烯烃和烷烃一样有碳键异构现象,从四个碳的烯烃开始有正 丁烯和异丁烯,前者是直链的,后者是支链的烃。但是由于双键在烃分子位置的不同,烯烃又产生了另一种同分异构现象。以正 丁烯为例,双键可以在碳键的1-2位碳原子之间,也可以在2-3位 碳原子之间,这样就造成了丁烯有两种异构体,即1-丁烯和2-丁烯。

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1-丁烯和2-丁烯都可以由正丁烷导出,它们的碳骨架相同, 而双键的位置却不相同,这种异构现象又叫做位置异构,以区别 碳链形式不同的碳链异构。这三种丁烯都有同一分子式C4H8,所 以彼此总的来说也是同分异构的关系。

在一个长的碳链中,任何地方都可以出现一个双键。如果有 支链,双键也可以出现在支链中。一个分子中的双键可以不止一 个。例如,有些重要的有化合物,它们的分子中有十几个甚至更 多的双键。每一种不同的排列,每一个不同的位置,都代表一个 独特的化合物。因此,便会有更多的同分异构,便会有成千上万 种有机分子。

第五节:烯烃的物理性质

在室温下含2〜3个碳原子的烯烃为气体,含5~18个碳原子的 为液体,含19个碳原子以上的为固体。在这些性质上它们和相应的烷烃相近,可见从分子中去掉两个氢原子,分子改变不大,对 于物理性质没有多大影响(见下表)。

名称

分子式

熔点,°C

沸点,°C

密度,g/cm3

乙烯

C2H4

一169.15

-103.71

0.5674(-103°C)

丙烯

C3H6

一185.25

-47.7

0.5139

1-丁烯

C4H8

一130.35

- 6.26

0.5951

异丁烯

C4H8

-140.35

-6.90

0.5942

1-戊烯

C5H10

-165.22

29.97

0.6405

2-甲基丁烯

C5H10

一137.56

31.10

0.6557

2-甲基-2-丁烯

C5H10

-168.50

20.06

0.6325

1-己烯

C6H12

-139.0

63.55

0.6732

1-庚烯

C7H14

—119.0

93.1

0.6919

1辛烯

C8H16

一101.7

121.3

0.716

1-十八稀

C18H36

18

176

0.791

第六节:烯烃的化学性质

烯烃氧化产物三

锰盐催化烯变酸

氯盐催化烯变醛

高温银催烯变烷

烯烃加成产物烷

低温能和溴作用

反应产物溴乙烷

醇的生成氯酸化

醋的生成埽和酸

二烯聚合成一烯

硫酸催化温度宜

烯烃水合产物醇

温度压力催化剂

一烯歧化成二烯

钨钼作用不分离


一、烯烃氧化产物三,锰盐催化烯变酸

烯烃像烷烃一样能在空气中燃烧,最后生成CO2和H2O。如 果控制氧化条件,烯烃比烷烃容易发生部分氧化,反应结果常使 双键断裂产生相对分子质量较小的羧酸,所以烯烃能使高锰酸钾 (氧化剂)溶剂褪色。其反应方程式如下:

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二、氯盐催化烯变醛,高温银催烯变烷

烯烃的氧化物也是多种多样的,例如,乙烯在一定的条件下 也可被空气(或氧气)氧化生成乙醛或环氧乙烷。

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当反应温度过高,会引起已生成的环氧乙烷进一步氧化为二 氧化碳:

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三、烯烃加成产物烷

烯烃在液相或气相下都可与氢加成,但必须有催化剂的帮助,所以这个反应叫做催化氢化。这个反应在工业和研究工作上都很重要。

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催化剂的种类很多,效能最高的是铂,其次是镍,其他如铁、 钴、铜都有催化氢化作用,它们在适当温度压力下使氢加于双键。

四、低温能和溴作用,反应产物溴乙烷

乙烯和溴化氢在低温下,在溶液中加成,成为溴乙烷:

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这个反应说明溴化氢是按氢正离子和溴负离子分别加到不饱 和双键的两个碳原子上去的。加成反应的过程分为两步。第一步: 氢离子加到双键碳原子的一端,形成乙基正离子,第二步:乙基 正离子再加溴负离子得溴乙烷:

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丙烯和溴化氢也可以发生加成反应,反应产物可能有两个:

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实际上只得到②,即2-溴丙烷而不是1-溴丙烷(反应条件和上述加成方式有很大的关系)。为什么氢倾向于加到末端碳原子上 去?这是不是一种规律?

对于不对称烯烃的加成反应,经过无数实验,证实这种加成方式确实存在着规律,氢总是加在含氢较多的碳上,而齒素或其 他负离子总是加在含氢较少的碳上。这一规律称为马氏加成规律。

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如果从有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍卤化氢分步加成的历程去分析,就可以解释马氏规律。 有机化学反应的历程虽然是一种理论,主要是借助于分子中电子的流动倾向和中间过渡状态的假定,但是它在说明一些反应的现象时,不但得到成功,而且在预测一些反应结果时也取得一些成果。

乙烯、丙烯和卤素的加成分别得到二溴乙烷和1,2-二溴丙烷:

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这个反应在工业上用以制取二卤代焼。

五、醇的生成氯酸化

乙烯和丙烯的次氯酸加成或简称次氯酸化具有生产意义,加成的结果分别生成氯乙醇和1-氯-2-丙醇。

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反应是这样进行的,烯烃气体和氯气同时通入含有碳酸钙(或 磷酸钠)的水溶液,把反应液蒸馏分出水后,溶液的高沸点部分 就是次氯酸化产物,其中有少量二氯烷烃可以分馏除去。

电子理论在解释次氯酸化反应中也得到成功。在上述反应液 中,存在着下列平衡:

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在溶液中有少量氯(在氯化溶液中总是有很刺激的氯气味道, 说明平衡体系中有左边反应物的存在),氯分子由于溶液的强烈极化影响,本来中性的氯分子被极化成有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍的极性分子,后者 接近烯烃分子,对双键发生加成,以氯的正离子形式和双键碳原 子加成:

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这是第一步加成,形成的氯乙基正离子要和负离子结合,但 这时溶液中存在着大量OH (碱性水溶液提供的)更容易和它结 合,就成为次氯酸化的产物。

丙烯的次氯酸化得到1-氯-2-丙醇说明加成是有一定方向的。 和丙烯与卤化氢相比,在这里正电性氯离子代替了氢正离子的地 位,它加在含氢较多的碳上,OH负离子加在含氢较少的碳上,反 应历程和HX与丙稀加成相同。

次氯酸化的反应产物除乙醇和氯丙醇外,还有二氯烷烃,后 者是氯代烷基正离子与溶液中少量氯负离子加成的产物。

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以上反应结果也证明了加成反应是分两步进行的,第一步是 正离子的加成(这一步是决定性的),第二步是负离子和烷基正离 子加成。

六、酯的生成烯和酸

烯烃和浓硫酸发生加成反应,硫酸分子的氢为正离子,硫酸 氢根为负离子,分别加在双键碳原子上。如果烯烃不对称的话, 加成方向遵守马氏规律,例如:

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生成的产物是酸性硫酸异丙酯。

乙烯与浓硫酸加成得酸性硫酸乙酯(CH3CH2OSO3H)。

七、二烯聚合成一烯,硫酸催化温度宜

烯烃不仅与其他化合物发生加成反应,还能通过加成的方式 自相结合。这种由同种分子相结合成为大分子的反应称为聚合反 应,参加聚合反应的单分子叫做单体,聚合后所得产物叫做聚合物。

烯烃的聚合,根据反应条件的不同,可以得到不同的产物。 例如浓度50%的硫酸作催化剂,异丁烯能聚合成为双异丁烯(其 主要产物的系统命名法应为2,4, 4-三甲基戊烯)。

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后者进行催化加氢便可得到异辛烷:

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这是利用石油热裂解气中的异丁烯合成高有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍辛烷值汽油组分的一种方法。

如果用三氯化铝或三氯化硼作催化剂,在-100°C的低温下, 异丁烯聚合成为高分子的聚合物,叫做聚异丁烯:

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乙烯在适当条件下聚合成高分子,即常见的聚乙烯。

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烯烃在镍有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍络合物存在下,可发生二聚反应。烯烃的二聚反应 是一种有选择性地获得新结构烯烃的方法。与镍相连的配位体性 质在某种程度上可以改变烯烃的头对头、尾对尾的键合形式。工 业上应用丙烯和丁烯的共二聚合成庚烯,或是应用丁烯的二聚合 成辛烯。

用基于镍的络合物促进丙烯、丁烯共二聚,可使C6、C7、C8的总选择性超过95%,而对C7的选择性则为50%。所得到产物的 结构与用酸性催化所得的产物结构相比较,侧链大为减少。乙烯 和丁二烯是化工原料主要来源,由乙烯和丁二烯可分步聚合成一 系列化工的中间产物。

八、烯烃水合产物醇,温度压力催化剂

烯烃不溶于水,在一定条件下不与水作用,在一定的温度和 压力以及催化剂的作用下,烯烃可以和水加成。这一反应对乙烯 和丙烯特别有用,因为它们的直接水合可以生成乙醇和异丙醇, 这是工业上用以制取乙醇和异丙醇的新方法。所用催化剂是磷酸载于桂藻土上:

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九、一烯岐化成二烯,钨钼作用不分离

烯烃的有机化学基础讲座:烯烃主要性质介绍歧化反应是一个非常重要的化学反应。近期发现它的 同类的一种反应叫做烯烃复分解反应。在这种反应中,至少包含 三个碳原子的烯烃转变为较短和较长碳链的同系物,例如:

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最终混合物的组成在不同程度上符合于无规则的分布。这个反应是可逆的,并且倘若用一个内烯烃和一个乙烯,则产生两分 子的α-烯烃。这个过程称为乙烯分解。

钨和钼所引起的反应显然可采用现代通用的反应机理予以说明。两个双键与金属配位时使它们的四个碳原子相互分离,于是 这四个碳原子互相结合形成两种新的烯烃。用在氧化铝上负载有 钨或钼氧化物的催化剂,同样能进行这种转化反应。

(责任编辑:化学自习室)
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