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题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

一、数列的表达式问题

例:(2019高考全国卷Ⅲ)直链的多磷酸盐是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示:


题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为___ (用n代表P原子数)。

分析:由题给出的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可以看出,多磷酸根中增量为PO3,初始量为PO43,若假设P的数目为n,则O的数目为3n+1,离子所带负电荷数为n+2,故通式为(PnO3n+1)(n+2)-

二、结构辨识的考查

物质的结构辨识在催化剂机理、有机化学、电化学中也都有考查。

(2017高考全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为___,不同之处为___。(填标号)

A.中心原子的杂化轨道类型

B.中心原子的价层电子对数

C.立体结构

D.共价键类型

分析:化合物R由NH4、H3O、Cl、N5组成。(N5在原题中有提示)

三、晶体粒子配位数的考查

配位数的考查主要有金刚石或CaF2的4配位,NaCl或简单立方的6配位,CsCl、CaF2或体心立方的8配位,面心立方或六方的12配位。

其中六方的12配位需要用六棱柱判断,如用下图中上面的面心的黄球来推理。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

例:(2020·高考全国卷Ⅱ)(CaTiO3晶胞如图所示,Ca2+的配位数是___。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

以Ca2+为中心的水平切面上有4个O2-与它距离相等,以Ca2+为中心的前后垂直切面上有4个O2-与它距离相等,以Ca2+为中心的左右垂直切面上有4个O2-与它距离相等,所以配位数为12。

四、晶胞中原子坐标问题的考查

下图为CuCl的晶胞。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

原子坐标参数可用来表示晶胞内各原子的相对位置,图中各原子坐标参数A为(0,0,0);B为(0,1,1);C为(1,0,0);则D原子的坐标参数为___。

分析:

此晶胞与金刚石晶胞类似。要解此题,需要对金刚石晶胞的结构非常理解。

D位于晶胞中右、前、下方的1/8晶胞的小立方体的体心位置。

D在x方向上处于3/4位置,在y方向上处于1/4位置,在z方向上处于1/4位置,故D的坐标参数为(3/4,1/4,1/4)。

五、轨道成键问题的考查

考查轨道的杂化方法、轨道的成键问题。如σ键中的s-s σ键,s-p σ键,p-p σ键,spn杂化轨道-s σ键,spn杂化轨道-p σ键,spn杂化轨道- spm杂化轨道σ键,p-p π键等。

1、COCl2中C的___杂化轨道与O的2P轨道形成___键,C的2p轨道与O的2p轨道形成___键。

分析:

COCl2的电子式为题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查,价层电子对为3,sp2杂化,其杂化轨道与O只能形成σ键,C剩余的一个2p轨道与O的2p轨道形成π键。

2、CH3-CN中的C-C键是由___杂化轨道与___杂化轨道形成σ键。

分析:甲基上的C为sp3杂化,氰基上的C为sp杂化,所以由sp3杂化轨道与sp杂化轨道形成σ键。

六、杂化方式种类的考查

1、(2020高考山东等级考)一种Cd2+配合物的结构如图所示,该化合物中n(的杂化方式有)____________种。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

由于Cd2+带两个正电荷,可以推理出,左边为NO3,结构为题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查,价层电子对数为3,杂化类型为sp2杂化。


右侧为NO2,结构为题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查,价层电子对数为3,杂化类型为sp2杂化。


上面和下面的题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查,价层电子对数为3,杂化类型为sp2杂化。


2、(2020高考全国卷Ⅲ)(1)NH3BH3分子中,N-B化学键称为___键,其电子对由___提供。

(2)氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:3NH3BH3+6H2O===3NH4+B3O63+9H2↑,

B3O63的结构为

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

在该反应中,B原子的杂化轨道类型由___变为___。

分析:

(1)B原子最外层有3个电子,其与3个H原子形成共价键后,其价层电子对只有3对,还有一个空轨道;在NH3中,N原子有一个孤对电子,故在NH3BH3分子中,N-B键为配位键,其电子对由N原子提供。

(2)NH3BH3分子中,B原子的价层电子对数为4,故其杂化方式为sp3。由B3O63的结构信息可知,每个B原子只形成3个σ键,其中的B原子的杂化方式为sp2,因此,B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2

七、大π键分析的考查

1、(2017高考全国卷Ⅱ)分子中的大π键可用符号Πmn表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66),则下图中N5中的大π键应表示为___。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

N5-的结构如图题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查。双键两边的4个N各提供1个电子形成大π键,带负电荷的N原子提供的p轨道的2个电子形成大π键,所以大π键应表示为Π56


2、(2020高考山东等级考)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似,也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是()

A.其熔点主要取决于所含化学键的键能

B.形成大π键的电子全部由N提供

C.分子中B和N的杂化方式相同

D.分子中所有原子共平面

分析:

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

B3N3H6的结构与苯类似,如上图,12个原子都在同一平面,也有大π键。B原子最外层有3个电子,与3个原子形成共价键后,还有一个空轨道;在N原子最外层有5个电子,与3个原子形成共价键后,还有一个孤电子对。对于大π键,B只能提供空轨道,N提供一个孤电子对,表示为Π66

八、利用原子半径进行晶胞边长、原子间距计算的考查

1、 (2019高考全国卷Ⅰ)图(A)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(B)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离x=___pm,Mg原子之间最短距离y=___pm。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

由题图(B)可知,立方格子面对角线长为a√2 pm,即为4个Cu原子直径之和,则Cu原子之间最短距离为a√2/4 pm。

由题图(B)可知,若将每个晶胞分为8个小立方体,则Mg原子之间最短距离不是面上对角两点的距离,而是体心与顶点的距离,如下图所示。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查


y=(1/2)a pm×√3×1/2=√3/4a pm。

2、(2018高考全国卷Ⅲ)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为___g·cm-3(列出计算式)。


题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:六棱柱底边边长为a cm,则六棱柱上下面的面积均为3√3/2a2cm2,则六棱柱的体积为3√3/2a2c cm3

锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内,一个晶胞含锌原子个数为12×1/6+2×1/2+3=6,因此一个晶胞中Zn的质量=65×6/NAg。

由此可知,Zn的密度为65×6/(NA×3√3/2a2c)g·cm-3

九、空间位置相似性判断的考查

(2020高考全国卷Ⅱ,改)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I和有机碱离子CH3NH3,其晶胞如图(B)所示。其中Pb2+与图(A)中___的空间位置相同,CH3NH3与与图(A)中___的空间位置相同。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

图(B)中I位于面心上,每个Pb2+周围距离最近的有6个I,Pb2+正好位于由6个I形成的正八面体的体心位置。图(A)中每个Ti4+周围距离最近的有6个O2-(需要考虑晶胞外的O2-),Ti4+也是正好位于由6个O2-形成的正八面体的体心位置。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

图(B)中I位于面心上,每个CH3NH3周围距离最近的有12个I(需要考虑晶胞外的I),图(A)中每个Ca2+周围距离最近的有12个O2-,两者相似。

所以,Pb2+与Ti4+的空间位置相同,CH3NH3与Ca2+的空间位置相同。

十、晶胞中正八面体空隙、正四面体空隙的观察与计算的考查

1、(2018高考全国卷Ⅱ)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞棱长为a nm,晶胞中Fe2+位于S22所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为___nm。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

本晶胞中对正八面体做了虚线描绘,观察起来比较容易。分析晶胞结构可知,Fe2+位于棱心和体心,S22位于顶点和面心,正八面体的边长即为两个面心点的距离,因此正八面体的边长为√2/2a nm。

2、(2019高考全国卷Ⅰ)下图是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

如下图,四个红点形成的正四面体,里面填充了一个正四面体的Cu4。四个红点形成的正四面体所对应的小立方体,是晶胞的八个小立方体中,体心未填充Mg的四个立方体中的一个。

晶胞的另外三个位置,也存在着这种结构。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

如下图,六个红点形成的正八面体,里面也相当于填充了一个正四面体的Cu4

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

3、Fe3O4晶体中,O2-的重复排列方式如图所示,该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2-围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中,另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中,则Fe3O4晶体中,有___%的正八面体空隙没有填充阳离子。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

分析:

由图可知晶体结构中O2-数目为8×1/8+6×1/2=4个,根据Fe3O4的化学式,同时可以推理出晶胞中的Fe3+有2个,Fe2+有1个。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

如图,结构中如1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙有8个。

Fe3O4中有一半的Fe3+填充到正四面体空隙中,则只有1个正四面体中有Fe3+

若晶胞边长为a,则每个正四面体的体积为1/8a3-1/8a2×1/2a×1/3×4=1/24a3。即这个Fe3+占用了晶胞空间的1/24。

如图,结构中如3、6、7、8、9、12的O2围成的正八面体空隙有1个。正八面体的体积为1/2a2×1/2a×1/3×2=1/6a3

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中,则另1个Fe3+和Fe2+填充正八面体空隙中。若这两个离子每个也占用了晶胞空间的1/24。两个共占用了晶胞空间的1/12。而正八面体占用晶胞空间的1/6,所以这两个离子占用了正八面体空间的50%。

4、铬的一种氧化物的晶胞结构如图所示,其中氧离子与晶体镁堆积方式一致,铬离子在其八面体空隙中(如:Cr(A)在O1、O2、O3、O4、O5、O6构成的八面体空隙中)。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

该晶胞有___%八面体空隙未填充阳离子。

分析:

此晶胞中O2-采用六方堆积方式。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

根据题中利用O5、O6和O3、O4、与O1、形成正八面体,可以推理,利用中间3个O2-形成的三角形的另外两条边,分别与1和上面的两条边,形成另外两个正八面体,如下图。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

在三个正八面体中,只有两个体心上有铬离子,所以有1/3的正八面体空隙未填充阳离子。

【练习】

1、Cr和Ca可以形成某种具有特殊导电性的复合氧化物,晶胞结构如图所示。

(1)该晶体的化学式为_____。

(2)若Ca与O的核间距离为x nm,则该晶体的密度为_____ g·cm-3

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

2、铜镍合金的立方晶胞结构如图所示,其中原子A的坐标参数为(0,1,0)。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

(1)原子B的坐标参数为_____。

(2)若该晶体密度为g·cm-3,则铜镍原子间最短距离为____ pm。

3、CaF2的晶胞为立方晶胞,结构如图所示:

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

(1)CaF2晶胞中,Ca2+的配位数为_____。

(2)“原子坐标参数”可表示晶胞内部各原子的相对位置,已知A、B两点的原子坐标参数如图所示,则C点的“原子坐标参数”为(___,___,1/4)。

(3)晶胞中两个F的最近距离为273.1 pm,用Na表示阿伏加德罗常数的值,则晶胞的密度为______g·cm-3(列出计算式即可)。

4、 (2020高考山东等级考)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示。

题型攻克十:关于物质结构的几个疑难问题的考查

晶胞棱边夹角均为90°,晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。


坐标

X

Y

Z

Cd

0

0

0

Sn

0

0

0.5

As

0.25

0.25

0.125

(1)一个晶胞中有____个Sn。

(2)找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn_______(用分数坐标表示)。

(3)CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有____个。


【练习答案】

1、(1)CaCrO3

(2)(7×1022)/(√2×x3×NA)

2、(1)(1/2,0,1/2)

(2)√2/2×(251/NA)1/3×1010

3、(1)8

(2)3/43/4

(3)(4×78)/[NA(546.2×10-10)3]

4、(1)4

(2)(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)

(3)4

(责任编辑:化学自习室)
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