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随着化工产业的进步，在纺织和印染方面出现了许多高效的硫的化合物，其中一些是非常重要的还原剂，在染料合成、造纸和医学部门等发挥着重要的作用。

一、多硫化物

1、多硫化物的生成：

Na₂S或(NH₄)₂S的溶液能够溶解单质硫，就好像碘化钾溶液可以溶解单质碘一样，在溶液中生成多硫化物：

Na₂S ＋ (x－1)S = Na₂S_x

(NH₄)₂S ＋ (x－1)S = (NH₄)₂S_x

多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。

多硫化钠Na₂S₂是常用的分析化学试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂；多硫化钙CaS₄在农业上用作杀虫剂。

2、多硫离子的结构：

多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成硫链。例如多硫离子S₃^2－、S₄^2－、S₆^2－的结构。

3、多硫化物的氧化性：

当多硫化物M₂Sx中的x=2时，例如Na₂S₂或(NH₄)₂S₂，可以叫做过硫化物，过硫化物实际是过氧化物的同类化合物。

(1)多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成H₂S和单质S：

(2)多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性。例如：

SnS ＋ (NH₄)₂S₂= (NH₄)₂SnS₃

As₂S₃＋ 3Na₂S₂= 2Na₃AsS₄＋S

多硫化物能将SnS硫化亚锡(II)氧化成硫代锡(IV)酸盐(NH₄)₂SnS₃而溶解。将三硫化二砷(III) As₂S₃氧化成硫代砷(IV)酸盐而溶解。

二、硫代硫酸钠：

硫代硫酸H₂S₂O₃非常不稳定，但硫代硫酸盐是相当稳定的。

市售硫代硫酸钠Na₂S₂O₃·5H₂O俗名海波或大苏打，是一种无色透明的晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。Na₂S₂O₃在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性(pH≤4.6)溶液中迅速分解：

Na₂S₂O₃＋2HCl = 2NaCl ＋ S ＋ H₂O ＋ SO₂↑

这个反应可以用来鉴定S₂O₃^2－离子的存在。在制备Na₂S₂O₃时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有硫析出而使产品变黄。

关于Na₂S₂O₃，我们介绍：

1、其结构特点：

S₂O₃^2－离子的结构与SO₄^2－类似，具有四面体构型。S₂O₃^2－可以看成是SO₄^2－中的一个O原子被S取代后的产物。

S₂O₃^2－离子中的两个S原子的平均氧化数是＋2，中心S原子的氧化数为＋6，另一个S原子的氧化数为－2。因此，Na₂S₂O₃具有一定的还原性。

2、还原性：

从标准电极电势值看，Na₂S₂O₃是一个中等强度的还原剂：

I、碘可以将Na₂S₂O₃氧化成连四硫酸钠Na₂S₄O₆：

2Na₂S₂O₃＋I₂= Na₂S₄O₆＋2NaI

这个反应是容量分析碘量法的基础。

II、较强的氧化剂如氯、溴等可以把Na₂S₂O₃氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用Na₂S₂O₃作脱氯剂：

Na₂S₂O₃＋4Cl₂＋5H₂O = Na₂SO₄＋H₂SO₄＋8HCl

3、配合性：

不溶于水的卤化银AgX(X=Cl、Br、I)能溶解在Na₂S₂O₃溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子：

Na₂S₂O₃用作定影液，就是利用这个反应溶去胶片上未感光的AgBr。

4、特征反应

Na₂S₂O₃溶于水，但重金属的硫代硫酸盐难溶于水并且不太稳定。例如：

但Ag₂S₂O₃沉淀很快变黑，这是因为S₂O₃^2－中的S^2-与Ag^＋生成了溶度积更小的Ag₂S沉淀而使Ag₂S₂O₃沉淀转化。

5、制备方法

I.在沸腾的温度下使亚硫酸钠Na₂S₂O₃溶液与S粉反应：

Na₂SO₃＋S =Na₂S₂O₃

II.将Na₂S和Na₂CO₃配成2:1的溶液，然后通入SO₂气体：

2Na₂S ＋ Na₂CO₃＋4SO₂= 3Na₂S₂O₃＋CO₂

在制备Na₂S₂O₃时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有S析出而使产品变黄。

三、过二硫酸及其盐：

过二硫酸可以看成是过氧化氢H－O－O－H中H原子被亚硫酸氢根HSO₃^－取代的产物。若H－O－O－H中一个H被HSO₃^－－取代后得H－O－O－SO₃H，即称为过一硫酸；另一个H也被取代后得HSO₃^－O－O－SO₃H，称为过二硫酸。

1、它的结构式：

过氧键－O－O－中O原子的氧化数为－1，而不同于其它的O原子，其中S原子的氧化数仍然是＋6。而在H₂S₂O₈分子式中，形式上S的氧化数为＋7。过二硫酸是无色晶体，338K时熔化并分解。

2、过二硫酸及其盐的强氧化性：

所有的过二硫酸及其盐都是强氧化剂。

例如：过二硫酸钾能把铜氧化成硫酸铜：

K₂S₂O₈＋Cu = CuSO₄＋K₂SO₄

过二硫酸盐在Ag^＋的催化作用下能将Mn^2＋氧化成紫红色的MnO₄^－：

2Mn^2＋＋ 5S₂O₈^2－ ＋ 8H₂O  2MnO₄^－ ＋ 10SO₄^2－ ＋ 16H^＋

如果没有Ag^＋作催化剂，S₂O₃^2－只能把Mn^2＋氧化成MnO(OH)₂的棕色沉淀：

在钢铁分析中，常用过二硫酸铵(或过二硫酸钾)氧化法测定钢中锰的含量。

过二硫酸及其盐作为氧化剂在氧化还原反应过程中，它的过氧链断裂，过氧链中两个O原子的氧化数从－1降到－2，而S的氧化数不变，仍是＋6。

3、过二硫酸及其盐的热不稳定性：

过二硫酸及其盐均不稳定，加热时容易分解，例如K₂S₂O₈受热会放出SO₃和O₂：

2K₂S₂O₈  2K₂SO₄ ＋ 2SO₃ ＋ O₂

4、过二硫酸及其盐的制备方法：

工业上在电解法制备过氧化氢的过程中就可以得到过二硫酸或过二硫酸盐。

电解硫酸或硫酸氢铵溶液，在阳极(铂极)上SO₄^2－或HSO₄^－被氧化生成S₂O₃^2－，在阴极上(石墨或铅极)产生H₂气。

四、连二亚硫酸钠：

连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄在工业上称作保险粉，是一种白色粉末状固体。

X光衍射分析表明，在Na₂S₂O₄中的S₂O₄^2－离子是由两个SO₂^－原子团通过S－S键(键长为239pm)结合而成的。

其中S的氧化数为＋3。

关于Na₂S₂O₄，我们介绍：

1、连二亚硫酸钠的强还原性

Na₂S₂O₄在碱性介质中是一强还原剂：

它的水溶液在空气中放置，就能被空气中的氧氧化，生成亚硫酸盐或硫酸盐。

2Na₂S₂O₄＋O₂＋2H₂O = 4NaHSO₃

Na₂S₂O₄＋O₂＋H₂O = NaHSO₃＋NaHSO₄

因此，Na₂S₂O₄在气体分析中用来吸收氧气，它还是印染工业中非常重要的还原剂，许多有机染料都能被它还原。它广泛用于染料合成、造纸、保存食物和医学等部门。

2、连二亚硫酸钠的不稳定性

Na₂S₂O₄加热到402K时即分解：

2Na₂S₂O₄= Na₂S₂O₃＋Na₂SO₃＋SO₂↑

在水溶液中极不稳定，容易歧化分解：

由硫的不同氧化态的吉布斯自由能图也可以看出这一点。连二亚硫酸位于亚硫酸和硫代硫酸连线的上方，因此溶液中它不稳定易歧化。

3、连二亚硫酸钠的制备方法

在没有氧的条件下，用Zn粉还原NaHSO₃，或用钠汞齐与干燥的SO₂作用，可以得到Na₂S₂O₄：

2NaHSO₃＋Zn = Na₂S₂O₄＋Zn(OH)₂

2Na[Hg] ＋ 2SO₂=Na₂S₂O₄＋2Hg