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化学平衡移动原理—勒沙特列原理

改变影响平衡的一个条件(温度、压力等),平衡向趋向减弱这种改变的方向移动。—— 勒沙特列原理

研究的课题,建筑材料的固化、高温反应等都是典型的可逆反应,反应过程必然达到平衡状态,而达到平衡状态的时间比较长,缩短反应达到平衡的时间,使反应按照生产者的意愿,朝着有利于产品的方向发展,这对提高化学工业的效益有重要意义。

勒特沙列和他的助手们从大量的实验中发现了一个不寻常的实验现象:氯化铝发生热分解的反应速度随着温度的不断升高而逐渐增大,又知道这是一个吸热反应,显然热量可以促进这个分解过程的进行。

于是有了一个结论:提高温度利于吸热反应的进行;反之降低温度利于放热反应的进行。(注:实际上这个推论是不严谨的,提高温度是增加了活化能,分子碰撞的机会增加,反应速率将增大,是缩短了反应达到平衡的时间,与反应是吸热还是放热并无多大的联系。)

下面这个实验倒是可以证明提高温度利于化学平衡向吸热方向移动。在三只烧杯中分别加入冰水混合物,常温下的水(25℃)和开水(﹥90℃),然后把三只充满二氧化氮(红棕色)和四氧化二氮(无色)混合气体的烧瓶依次放进这三只烧杯,可以看到这三只烧瓶中的气体分别呈现无色、较浅的红棕色和较深的红棕色。二氧化氮转变为四氧化二氮是一放热反应:

 2 NO2  化学平衡移动原理—勒沙特列原理 N2O4  ΔH=-13.6 kJ/mol

实验中,放在冰水混合物中的烧瓶,反应温度下降,已达平衡向放热方向移动,NO2减少,N2O4增加,烧瓶中的混合气体趋向于无色。放在开水中的烧瓶,温度升高,NO2增加,N2O4减少,烧瓶中的混合气体趋向于较深的红棕色。

正当勒沙特列研究温度对化学平衡的影响时,范霍夫从理论上推导出动态平衡原:当体系的温度升高时,平衡向温度降低的方向移动,这对勒沙特列的研究有莫大帮助。接着,勒沙特列研究了压力对化学平衡的影响,结论与温度的影响类似。1884年,他总结出化学平衡移动原理:

任何稳定化学平衡系统承受外力的影响,无论整体地还是仅仅部分地导致其温度或压缩度(压强、浓度、单位体积的分子数)发生改变,若它们单独发生的话,系统将只作内在的纠正,使温度或压缩度发生变化,该变化与外力引起的改变是相反的。

这段话是从勒沙特列发表的论文的英文版翻译来的,不少教科书简述为:改变影响平衡的一个条件(温度、压力等),平衡向趋向减弱这种改变的方向移动。

鉴于研究温度对化学平衡的影响,勒沙特列急需能够准确测量高温的温度计,当时所用的测量高温的仪器例如气体测温计在超过500℃时就不准确了;金属导体的电阻是随着温度的逐渐升高而慢慢变大的。

他想用高熔点的金属丝的电阻随温度变化的效应来测量温度,其原理是:将两种金属组成的闭合线路加热时,回路中会产生电流,电流的大小与两个联结点的温差成比例。如果我们将一个人联结点放入欲测量温度的物体中,另一个联结点保持在已知的温度中,那么前者的温度就可以根据所测到的电流计算出来。

经过试验,他采用铂和铂-铑合金热电偶测量高温,得出了准确的重复性好的结果。他还利用萘和硫的沸点以及金属锑、银、铜、金、钯的熔点作为校正热电偶的基准。他创造的这些方法至今仍为实验室普遍采用。

1900年,勒沙特列研究氮气和氢气直接合成氨的反应,可以算是研究合成氨反应的先驱。可惜的是,氮气和氢气的混合物中含有少量空气,在实验过程中发生了爆炸。在没有查明产生事故的原因的情况下,他放弃了这项研究。一直到1905年,才由德国化学家哈伯解决了氮气和氢气直接合成氨的问题。       

化学平衡移动原理—勒沙特列原理

勒沙特列始终围绕工业生产的需要而开展研究,他发明了金相显微镜,使人类有史以来第一次能够在显微镜下观察到金属表面的细微结构。他观察到钢液在冷却时会产生两个相——铁和碳化铁,降低钢的硬度。淬火(骤然冷却)能够阻止这种变化,使钢保持足够的硬度,这个貌似中国在南北朝就知道了。

其著述《高温测量》、《冶金学导论》为他在化学工业界赢得了崇高的声誉,勒沙特列曾担任法国国家科学技术局、爆破委员会、度量衡标准局等部门的特别顾问。他总结的化学平衡移动原理对工业生产的意义无论怎样强调也不为过,工业生产效益因此大幅提升。

勒沙特列晚年致力于智力和道德教育,他的最后一篇论文的题目就是《道德和人类》。其中有一段话:“我希望,我们不要过于欺骗我们自己,如果人类值得继续庆幸在19 世纪发展了实验科学和大规模的工业生产,到20 世纪里,应当为理解社会问题和公正的爱做出杰出贡献。”这一美好愿望只能靠全人类的良知而不是尔虞我诈,靠全人类的努力而不是强取豪夺,才有可能实现。

1936年9月17日,勒沙特列驾鹤西去,享年85岁。他成功地实现了自己的诺言:“科学应当为人类服务,科学的一切成就都应促进工业和技术的发展。”

勒沙特列原理是一个热力学原理。它指出:若维持化学平衡状态的因素发生改变,化学平衡遭到破坏,平衡移动的热力学趋向是:系统会自发地趋向于减弱外来的影响。可列表归纳如下:

改变条件

化学平衡移动方向

化学平衡移动结果

    增加反应物

       平衡移向正反应

     反应物的量减少

    减少生成物

       平衡移向正反应

     反应物的量增加

     增加压强

平衡移向体积缩小的方向

     物系的压强减小

     提高温度

  平衡移向吸热的方向

     物系的温度降低

应用这一原理需注意几个问题:

第一,勒沙特列原理对达成化学平衡状态的系统才是有效的,若系统没有达成化学平衡状态,则不适用。

第二,勒沙特列原理对维持化学平衡状态的因素的改变才是有效的,若改变的不是维持化学平衡状态的因素,无效。例如,对于化学平衡CO(g) + H2O(g)  化学平衡移动原理—勒沙特列原理 CO2 (g) + H2 (g),如果改变系统的总压,不会引起平衡移动,因为总压不是维持这一平衡状态的因素。同样,若改变催化剂的用量或组成,也不会引起平衡移动,因为催化剂也不是维持化学平衡的因素。

第三,化学平衡是动态平衡,正逆反应在平衡状态下以相等的反应速率进行。原理还适用相平衡(如水蒸气和冰的平衡) 、溶解平衡(如溶洞的形成,食盐晶体与其饱和溶液之间的平衡)等物质状态相互转化的平衡。

第四,勒沙特列原理不涉及动力学因素。以氮氢合成氨为例,这是放热反应,降低温度有利于平衡向合成氨的方向移动,而勒沙特列没找到合成氨的最佳条件。倒是德国化学家哈伯反其道行之,却找到了工业合成氨的适宜条件。

勒沙特列原理预言了降低温度可提高合成氨的热力学理论产率,但不能预言要经历多长时间才能达到这种较高的产率,即不能预言反应速率以及达到化学平衡的具体过程,这是化学动力学要回答的问题,也是即将要详谈的课题。

(责任编辑:化学自习室)
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