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共价小分子(以AB_n表示)一般是两种非金属原子以共价键的形式构成的，配位原子B以一定的几何构型排布中心原子A周围。

AB_n之所以呈现特定的几何构型，是因为A－B之间以共价键相连。

共价键是A 和 B通过原子轨道重叠的形式组成共用电子对为成键双方所有。

怎么重叠呢？常见的两种重叠方式：

头碰头重叠——σ键，重叠程度大，键能大，优先成键，形成分子骨架；

肩并肩重叠——π 键，在“头碰头”的基础上形成，重叠程度小，键能小。

所以，π 键是成键双方以肩并肩的方式重叠成键的，是在已有头碰头重叠的基础上再次成键，加固了键的稳定性。

那么，如果分子中有π 键，中心原子肯定是在原有杂化轨道形成σ键的基础上还有没参与杂化的p轨道。也就是说，p 轨道没有全部参与杂化，因此中心原子可能采取sp，sp²杂化。

尤其是第二周期元素的 sp，sp²杂化，原子半径小，头碰头重叠形成 σ 键后 p 轨道很容易肩并肩重叠，因此，第二周期元素成键时以形成 π 键为特征。

中心原子未参与杂化的 p 轨道一定会去构成 π 键的，所以由中心原子未参与杂化的 p 轨道数，就可以直接推断出与中心原子有关联的 π 键数目。

即：

如果断定中心原子为 sp 杂化，它肯定有2个 π 键(并且是相互垂直的 π 键)；

中心原子为 sp²杂化时、它肯定有1个 π 键(垂直于成键原子所在的平面)；

当中心原子为 sp³杂化时，它没有未参与杂化的 p 轨道，不会形成 π 键；

而对以 sp³d、sp³d²或 sp³d³形式杂化的原子，当然就更不会生成 π 键了。