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深度有机:卤代烃

一、一些特殊反应

1、醇解反应:

卤代烃与醇钠的醇溶液反应,生成醚。

CH3CH2CH2Br+(CH3)3CONa→(CH3)3COOH/Δ→CH3CH2CH2c(CH3)3+NaBr

2、氰基化反应:

卤代烃与NaCN反应,生成多一个碳的腈,这是制备腈的主要方法,也是增长碳链的方法之一。

CH3CH2I+NaCN→CH3CH2CN+NaI

3、卤代烃的另一种鉴别方法:

用卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应,生成硝酸酯和卤化银沉淀,看生成沉淀的颜色。

R-X+AgNO3→乙醇→RONO2+AgX↓

4、邻二卤代烷在金属作用下生成烯烃。

BrCH2CH2Br+Zn→CH2=CH2↑+ZnBr2(E1Cb反应)

碘化物也能使邻二卤代烷生成烯烃。

BrCH2CH2Br+KI→CH2=CH2↑+KBr+IBr

5、卤代烃的还原反应

LiAlH4、NaBH4、Zn和盐酸、氢碘酸、H2和催化剂都可以将卤代烃还原。

4CH3CH2Br+LiAlH4乙醚→4CH3CH3↑+LiBr+AlBr3

LiAlH4的制取:4L iH+AlCl3=LiAlH4+3LiCl

6、氯仿与氧气生成光气的反应

CHCl3+O2→COCl2+HClO

7、卤代烃与金属的反应

(1)格氏试剂:RMgX。有机金属试剂:RLi、R2Cd、R3Al、R2CuLi。

制取格氏试剂:

RX+Mg→乙醚/0-5℃→RMgX

制取有机锂试剂:

RX+2Li→乙醚/低温→RLi+LiX

制取有机铝试剂:

3RMgCl+AlCl3→乙醚/低温→R3Al +3MgCl2

制取有机铜锂试剂:2RLi+CuX→R2CuLi+LiX

(2)试剂的应用:

RMgx+H2O→Rh+Mg(OH)X

RLi+H2O→Rh+LiOH

RMgX→①CO2②H2O→RCOOH+Mg(OH)X

(3)卤代烃的偶联反应

①RMgBr+R’ Br→R-R’ +MgBr2

②RMgBr深度有机:卤代烃→RCH2CH2OMgBr

RCH2CH2OMgBr+H2O→RCH2CH2OH+Mg(OH)Br

③RMgBr+R’CHO→RCHOMgBrR’

RCHOMgBrR’+H2O→RCHOH R’+Mg(OH)Br

④CH3I+(CH3CH2)2CuLi→CH3CH2CH3+CH3CH2Cu+LiI

⑤2RX+2Na→R-R+2NaX

⑥RC≡CNa+C2H5Br→RC≡cCH5+NaBr

⑦BrCH2CH2CH2Br+Zn→Δ+ZnBr2(γ-消去)

二、关于卤代烃的几种反应原理

1、亲核取代反应

(1)单分子亲核取代反应(SN1反应)

分步完成,历程如下:

R3C-X→慢→R3C+X

R3C+Y→快→R3C-Y

R3C为sp2杂化,平面三角形结构, Y进入时,可以从平面的两侧进入且机会相等,因此可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种产物。

深度有机:卤代烃

(2)双分子亲核取代反应(SN2反应)

一步完成,历程如下:

Y+R3C-X→[Yδ-…R3C…Xδ-]→Y-CR3+X

[Yδ-…R3C…Xδ-]中的R3C为平面三角形结构,X离开时,得到“构型翻转”产物。


深度有机:卤代烃

2、消去反应

(1)α-消去反应

若两个消去基团连在同一个碳原子上,则为α-消去,又叫1,1-消去。

R2CHX→强碱→R2C:+HX

(2)β-消去反应

若两个消去基团连在两个相邻碳原子上,则为β-消去,又叫1,2-消去。

R2CH-CXR2→强碱→R2C=CR2+HX

①单分子β-消去反应(E1反应)

三级卤代烷易发生这种反应。分两步反应,历程如下:

深度有机:卤代烃

深度有机:卤代烃

②双分子β-消去反应(E2反应)

一步反应,历程如下:

深度有机:卤代烃

(3)γ-消去反应

若两个消去基团连在1,3位的碳原子上,则为γ-消去,又叫1,3-消去。

R2CH-CH2-CXR2→强碱→深度有机:卤代烃+HX

3、消去反应中的札依采夫规则(Zaitsev规则)

β-消去反应中,主要产物由含H较少的C提供H。

CH3CH2CHXCH3→强碱→CH3CH=CHCH3+HX

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