深度有机:卤代烃
时间:2024-09-25 18:35 来源:未知 作者:张德金 点击:次 所属专题: 卤代烃
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一、一些特殊反应
1、醇解反应:
卤代烃与醇钠的醇溶液反应,生成醚。
CH3CH2CH2Br+(CH3)3CONa→(CH3)3COOH/Δ→CH3CH2CH2c(CH3)3+NaBr
2、氰基化反应:
卤代烃与NaCN反应,生成多一个碳的腈,这是制备腈的主要方法,也是增长碳链的方法之一。
CH3CH2I+NaCN→CH3CH2CN+NaI
3、卤代烃的另一种鉴别方法:
用卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应,生成硝酸酯和卤化银沉淀,看生成沉淀的颜色。
R-X+AgNO3→乙醇→RONO2+AgX↓
4、邻二卤代烷在金属作用下生成烯烃。
BrCH2CH2Br+Zn→CH2=CH2↑+ZnBr2(E1Cb反应)
碘化物也能使邻二卤代烷生成烯烃。
BrCH2CH2Br+KI→CH2=CH2↑+KBr+IBr
5、卤代烃的还原反应
LiAlH4、NaBH4、Zn和盐酸、氢碘酸、H2和催化剂都可以将卤代烃还原。
4CH3CH2Br+LiAlH4→乙醚→4CH3CH3↑+LiBr+AlBr3
LiAlH4的制取:4L iH+AlCl3=LiAlH4+3LiCl
6、氯仿与氧气生成光气的反应
CHCl3+O2→COCl2+HClO
7、卤代烃与金属的反应
(1)格氏试剂:RMgX。有机金属试剂:RLi、R2Cd、R3Al、R2CuLi。
制取格氏试剂:
RX+Mg→乙醚/0-5℃→RMgX
制取有机锂试剂:
RX+2Li→乙醚/低温→RLi+LiX
制取有机铝试剂:
3RMgCl+AlCl3→乙醚/低温→R3Al +3MgCl2
制取有机铜锂试剂:2RLi+CuX→R2CuLi+LiX
(2)试剂的应用:
RMgx+H2O→Rh+Mg(OH)X
RLi+H2O→Rh+LiOH
RMgX→①CO2②H2O→RCOOH+Mg(OH)X
(3)卤代烃的偶联反应
①RMgBr+R’ Br→R-R’ +MgBr2
②RMgBr+→RCH2CH2OMgBr
RCH2CH2OMgBr+H2O→RCH2CH2OH+Mg(OH)Br
③RMgBr+R’CHO→RCHOMgBrR’
RCHOMgBrR’+H2O→RCHOH R’+Mg(OH)Br
④CH3I+(CH3CH2)2CuLi→CH3CH2CH3+CH3CH2Cu+LiI
⑤2RX+2Na→R-R+2NaX
⑥RC≡CNa+C2H5Br→RC≡cCH5+NaBr
⑦BrCH2CH2CH2Br+Zn→Δ+ZnBr2(γ-消去)
二、关于卤代烃的几种反应原理
1、亲核取代反应
(1)单分子亲核取代反应(SN1反应)
分步完成,历程如下:
R3C-X→慢→R3C++X-
R3C++Y-→快→R3C-Y
R3C+为sp2杂化,平面三角形结构, Y-进入时,可以从平面的两侧进入且机会相等,因此可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种产物。
(2)双分子亲核取代反应(SN2反应)
一步完成,历程如下:
Y-+R3C-X→[Yδ-…R3C…Xδ-]→Y-CR3+X-
[Yδ-…R3C…Xδ-]中的R3C为平面三角形结构,X-离开时,得到“构型翻转”产物。
2、消去反应
(1)α-消去反应
若两个消去基团连在同一个碳原子上,则为α-消去,又叫1,1-消去。
R2CHX→强碱→R2C:+HX
(2)β-消去反应
若两个消去基团连在两个相邻碳原子上,则为β-消去,又叫1,2-消去。
R2CH-CXR2→强碱→R2C=CR2+HX
①单分子β-消去反应(E1反应)
三级卤代烷易发生这种反应。分两步反应,历程如下:
②双分子β-消去反应(E2反应)
一步反应,历程如下:
(3)γ-消去反应
若两个消去基团连在1,3位的碳原子上,则为γ-消去,又叫1,3-消去。
R2CH-CH2-CXR2→强碱→+HX
3、消去反应中的札依采夫规则(Zaitsev规则)
β-消去反应中,主要产物由含H较少的C提供H。
CH3CH2CHXCH3→强碱→CH3CH=CHCH3+HX
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