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配位数之比（阳离子配位数:阴离子配位数）等于化学式角码反比（阴离子角码:阳离子角码），本质是离子晶体“配位键守恒” 的体现，但仅在特定结构条件下成立，核心取决于离子配位环境是否单一、是否为纯离子键作用。

一、规律成立的核心情况（满足“单一配位环境+纯离子键”）

当晶体中阳离子、阴离子均只有一种配位环境（所有同类型离子周围紧邻的异号离子数完全相同），且为纯离子晶体（无共价键、氢键干扰）时，“总配位键数=阳离子数×阳离子配位数=阴离子数×阴离子配位数”，规律必然成立。

 1. 简单AB型离子晶体（化学式角码1:1）

阴阳离子配位数相等，配位数之比=1:1，与角码反比（1:1）完全一致。

示例：

NaCl（立方晶系）：Na⁺配位数6，Cl⁻配位数6，配位数比=6:6=1:1；化学式NaCl（角码1:1），反比1:1，成立。

CsCl（立方晶系）：Cs⁺配位数8，Cl⁻配位数8，配位数比=8:8=1:1；化学式CsCl（角码1:1），反比1:1，成立。

2. 简单ABₙ/AₙB型离子晶体（阴阳离子各一种配位环境）

即使角码不为1，只要阴阳离子均只有一种配位数，规律仍成立。

示例：

CaF₂（萤石型）：Ca²⁺配位数8，F⁻配位数4，配位数比=8:4=2:1；化学式CaF₂（角码Ca:F=1:2），反比=2:1，成立。

Na₂O（反萤石型）：Na⁺配位数4，O²⁻配位数8，配位数比=4:8=1:2；化学式Na₂O（角码Na:O=2:1），反比=1:2，成立。

MgO（NaCl型）：Mg²⁺配位数6，O²⁻配位数6，配位数比=6:6=1:1；化学式MgO（角码1:1），反比1:1，成立。

二、规律不成立的核心情况（破坏“单一配位环境”或“纯离子键”）

当晶体中离子存在多种配位环境（同类型离子配位数不同）、含非离子键（共价键、氢键），或存在多核离子/结构单元时，配位键守恒的计算需考虑“分摊”或“非离子作用”，规律失效。

1. 离子晶体中某一离子存在多种配位环境

同类型离子（如阳离子或阴离子）有2种及以上配位数，“单个离子配位数之比”≠角码反比（规律描述“单个离子配位数”，而非“平均配位数”）。

典型示例：α-BiF₃（立方晶系）

Bi³⁺仅1种配位环境（配位数8），但F⁻有两种位点：一种与4个Bi³⁺配位（配位数4），另一种与6个Bi³⁺配位（配位数6）；

单个离子配位数比（Bi:F）可能为8:4=2:1或8:6=4:3，而化学式BiF₃（角码1:3）的反比=3:1，两者不匹配，规律失效。(可参考2024年河北高考第12题)

2. 含共价键的过渡型/共价晶体（非纯离子键）

规律仅适用于纯离子晶体，若存在显著共价键，“配位数”实为“共价键连接数”，不再满足离子配位的“静电作用守恒”。

示例：

SiO₂（原子晶体）：Si配位数4（与4个O形成共价键），O配位数2（与2个Si形成共价键）；配位数比=4:2=2:1，化学式SiO₂（角码1:2）的反比=2:1，看似成立，但本质是共价键连接，非离子配位，规律“适用前提错误”（不属于离子晶体）。

AlCl₃（过渡型晶体，含Al₂Cl₆二聚体）：Al配位数4（部分共价桥键），Cl配位数2（部分桥键、部分端基键）；配位数比=4:2=2:1，化学式AlCl₃（角码1:3）的反比=3:1，不匹配，规律失效。

3. 含多核离子/氢键的晶体（结构单元复杂）

晶体中存在多核离子（如[Cr₂O₇]²⁻）或氢键，离子配位环境被破坏，配位数统计包含“非离子作用”，规律失效。

示例：

K₂Cr₂O₇（离子晶体，含[Cr₂O₇]²⁻多核阴离子）：K⁺配位数6，Cr配位数4（与O形成共价键），O配位数2（部分桥氧、部分端基氧）；配位数比（K:Cr:O）无法对应化学式K₂Cr₂O₇（角码2:2:7）的反比，规律失效。

H₂O（分子晶体，含氢键）：O配位数4（2个共价键+2个氢键），H配位数2（1个共价键+1个氢键）；配位数比=4:2=2:1，化学式H₂O（角码2:1）的反比=1:2，不匹配，规律失效（含氢键，非离子晶体）。

 三、快速判断口诀

1.先看晶体类型：纯离子晶体才可能适用，共价晶体、分子晶体、过渡型晶体直接排除；

2.再看配位环境：阴阳离子是否均只有一种配位数（无多种位点）；

3.最后验守恒：若“阳离子数×阳离子配位数=阴离子数×阴离子配位数”，规律成立，反之则不成立。

简单总结：只有“纯离子晶体+阴阳离子各一种配位环境”时，“配位数之比=角码反比”才成立，其余情况均失效。

附2024年河北卷第12题