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有机合成中的还原反应|催化氢化

催化氢化(Catalytic Hydrogenation)是指在催化剂的催化下利用氢气将烯烃、炔烃等化合物还原。

催化氢化的催化剂通常是过渡金属,如钯、镍、铑、钌等,其氢化过程通常是氢气先在金属表面发生化学吸附,进而导致H-H化学键断裂,并将氢原子分散至可与有机底物接触的位置上,同时有机底物也可与金属络合,氢便从金属转移至有机底物上。催化氢化发生在金属表面,为了更易于反应进行,有时会将金属分散在一些惰性载体上,如碳、碳酸钙、硫酸钡等。

有机合成中的还原反应|催化氢化

催化氢化中常用的催化剂有均相催化剂和多相催化剂,常用的多相催化剂有:

Pd/C:通常是5~10%的钯负载在90%~95%的碳上。Pd/C能够催化氢化烯烃、炔烃、酮、腈、亚胺、叠氮化物、硝基化合物、苯环以及杂环芳香化合物,可用于环丙烷、苯基衍生物、环氧化物、肼以及卤化物的氢解,同时也可以用于芳香化合物脱氢和醛的去酰基化反应。Pd是一种昂贵的金属,由于其不溶性,可以通过过滤回收。

Pd/CaCO3-Pb(OAc)2:又称Lindlar催化剂,通常是将钯负载在碳酸钙上,同时使用醋酸铅减弱催化剂的活性。其独特的反应是可将炔烃高度选择性地还原为烯烃,不易将烯烃还原为烷烃。在反应体系中加入催化量的吡啶和喹啉,可使催化剂进一步失活,增强其生成烯烃的反应能力。

Pd/BaSO4:将钯负载在硫酸钡上,可用于酰氯的催化氢化,将酰氯变为醛,又称为Rosenmund 反应。

Raney镍:又称兰尼镍、雷尼镍,指金属镍的细小分散形式。其由镍铝合金制取,会吸附制取过程中产生的氢气,有时可直接用于还原。

PtO2:被称为Adma催化剂,其发挥催化作用主要是在还原过程中由二氧化铂被还原产生的金属铂。

以上为催化氢化中经常使用的多相催化剂,此外还有均相催化剂。主要是Ru、Rh和Pd等金属的盐或络合物,如PdCl2、Pd(OAc)2、RuCl2(PPh3)3等。

催化氢化可将酰氯还原为醛,将硝基、腈、亚胺还原为胺,将炔烃、芳烃还原为烯烃或烷烃,也可将苄基醚、胺类化合物氢解为相应的醇和胺。下图是不同种类化合物氢化的难易程度排序:

有机合成中的还原反应|催化氢化

氢气是催化氢化的常用氢源,但也给反应的安全性带来了挑战。除氢气外,还有其它物质可作为氢源完成还原反应。当一个反应中存在氢的给体和受体化合物,在催化剂的作用下,氢从给体转移至受体,被称为催化转移氢化(Catalytic Transfer Hydrogenation, CTH)。

催化转移氢化中活性较好的氢给予体有烃类(如环己烯、环己二烯)、醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇)、酸及其盐类(如甲酸、甲酸铵、次磷酸)、肼(如水合肼、甲基肼)、硼烷硅烷(如三乙基硅烷)等。催化转移氢化避免了氢气所需的高压条件,操作更为简便,近年来逐渐得到广泛的应用。

(责任编辑:化学自习室)
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