化学自习室移动版

超分子的识别和自组装是高中结构化学中的一部分，我们可以援引周公度先生的阐述，进行大致的了解。”

一、超分子

超分子（supermolecule)通常是指两种或两种以上的分子，通过分子之间的次级键结合一起，形成分子以上层次的多分子体系。这时分子之间形成了有序的聚集体，显示出它特有的结构和功能。研究由两种以上分子所形成的聚集体的化学，称为超分子化学，它是超越分子的化学，强调超分子体系所具有的结构、性质、功能及其应用。

超分子和超分子化学通常包括两个范围较广而部分交叠的领域：

(1) 将超分子定义为由确定的少数组分(受体和底物）在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成确定组成的、分立的低聚分子物种。

(2)由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体(supramolecularblies)。

二、分子识别和超分子自组装的概念

分子识别

分子识别(molecular recognition) 是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用,它既满足相互结合的分子间的空间要求,也满足分子间各种次级键力的匹配,体现出锁和钥匙原理。

在超分子中,一种接受体分子的特殊部位具有某些基团,正适合与另一种底物分子的基团相结合。当接受体分子和底物分子相遇时,相互选择对方,一起形成次级键，如

(1) 静电作用。即带电基团间的作用，如R-NH₃⁺···OOC-R等。

(2) 氢键。包括常规的氢键X—H···Y(X，Y=N，O，F)；也包括非常规氢键。

(3) M—L 配位键。金属原子（M)和配位体分子(L)间形成的各种各样的M—L 配位键，其中以共价配键更为普遍和重要。

(4)π-π堆叠作用。它既可以按面对面的形式，也可以采取边对面的形式。

或者接受体分子按底物分子的大小尺寸,通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构。所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件,互相选择对方结合在一起,使体系趋于稳定。

我们可以理解为锁-钥匙的关系，受体是锁，钥匙是客体，两者通过各种作用力，构成了超分子体系。

图1 锁匙超分子体系

超分子自组装

超分子自组装( supramolecular self-assembly) 是指一种或多种分子依靠分子间相互作用,自发地结合起来,形成分立的或伸展的超分子。由分子组成的晶体,也可看作分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。

分子识别和超分子自组装的结构化学内涵，体现在电子因素和几何因素两个方面，分子识别使分子间的各种作用力得到充分发挥，而超分子自主装适应于分子的几何形状和大小能互相匹配，使在自组装时不发生大的阻碍。分子识别和超分子自组装是超分子化学的核心内容。

三、常见分子识别和超分子自组装

1. 冠醚和穴状配体的识别和自组装

以冠醚和穴状配体作为主体和客体分子组装成超分子的研究，是20 世纪60～70 年代创立的超分子化学的基础内容。

（1）球形离子大小的识别

不同的冠醚以其大小尺寸和电荷分布适合于不同大小的球形碱金属离子,使难以分离的碱金属离子在不同的冠醚中各得其所。不同的冠醚的孔穴直径可以适合组装不同的碱金属离子。

图2 K⁺[18]C6 结构

二氮穴状配体是在两个N 原子间以醚链桥连,具有穴状孔穴,可以选择地与不同大小的离子结合。例如穴状配体C[222]在水溶液中对碱金属离子的稳定常数K 以K⁺最大.

图3  穴状配体和K⁺ 络合组装所得晶体中( K⁺ C[222]) 的结构。

（2）四面体方向成键的识别

三环氮杂冠醚分子中有四面体配位点的孔穴,它除具有大小识别功能外，还能按成键方向选择合适的离子优先进行组装。例如,NH4⁺和K⁺具有非常近似的大小尺寸；普通冠醚不能选择区分；而三环氮杂冠醚只倾向于和NH₄⁺结合，因为在孔穴中4 个N原子的排布位置,正好适合于和NH4⁺形成4个N-H···N氢键。

图4  三环氮杂冠醚和NH₄⁺识别组装

2. 氢键识别和自组装

氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用，它的作用较强,涉及面极广例如,DNA的碱基配对,互相识别,将两条长链自组装成双螺旋体。

利用不同分子中所能形成氢键的条件,可以组装成多种多样的超分子。

图5 通过氢键自组装成超分子

3.  配位键的识别和组装

过渡金属的配位几何学以及和配位体相互作用位置的方向性特征，能够合理地组装成各类超分子。

图6 通过配位键组装成超分子

6-1 Mo—O 键组装成大环超分子，大环的组成为[MO₁₇₆O₄₉₆(OH)₃₂(H₂O)₈₀]

6-2 Mo—C 键和Mo—N 键组装成球碳超分子

注：图6-1 是在酸性Na₂MOO₄ 溶液中,通过Mo-O 配位键使MOO₄^2－互相缩合组装成大环超分子,大环的组成为:MO₁₇₆O₄₉₆(OH)₃₂(H₂O)₈₀。在大环内外充满了H₂O ,晶体的组成为[MO₁₇₆O₄₉₆(OH)₃₂(H₂O)₈₀]·(600±50) H₂O。

图6-2 是由Mo-C 和Mo-N 配位键使中心Mo 原子将2 个C₆₀分子、2 个p-甲酸丁酯吡啶及2 个CO 分子组装成超分子。

4. 疏水作用的识别和组装

疏水基团互相结合在一起,并不是因为在它们之间出现强的相互作用，而是它们结合时在排挤水分子，即疏水。导致一是增加水分子间的氢键,降低体系的能量；二是使无序的自由活动的水增加，熵增大。两个因素都促使疏水基团互相识别,从而自发地进行组装。

图7　带有疏水基团的环糊精的自组装

环糊精的内壁具有疏水性。如果在环糊精的小口径端置换上一个疏水基团,例如—C₆H₅CMe₃ ,它的大小适合于进入环糊精内部。这种疏水基团能和环糊精内壁互相识别而自发地进行组装,形成长链,如图7 所示。

四、应用

1.相转移

KF是由离子键将K^＋和结合在一起的典型的离子化合物，它不溶于有机溶剂。但在冠醚的乙腈溶液中，由于K^＋和冠醚结合，使KF溶于乙腈溶液，放出F^－。溶液中的F^－能置换有机化合物中的Cl^－，生成有机氟化物。

我们可以认为，这属于冠醚先组装后识别出K^＋，组成了冠醚和钾离子的超分子。

2.分离

  利用分子的大小和几何形状的不同，可对同类的有机化合物进行分离。

（1）尿素-烷烃包合物

尿素[(NH₂)₂CO]可以和正烷烃(n-CmH2m+2，m≥8）形成超分子包合物。其中尿素分子通过N-H···O 氢键有序地组合成具有蜂窝状六角形通道结构的接受体，如图8-1，正烷烃分子作为客体分子填入到通道之中，图8-2即是垂直通道截面的结构。通道为六方柱形，直径约为525 pm，正好容纳正烷烃分子，彼此通过范德华力结合，由于支链烷烃直径较大，装不进通道，根据此原理在工业上用于正烷烃和支链烷烃的分离技术。

8-1尿素分子通过氢键形成的正六角形通道       8-2 正烷烃分子填入通道垂直俯视图

图8  尿素和正烷烃形成的包合物

这也是尿素分子的自主装后，识别正烷烃。

（2）用杯芳烃纯化C₆₀

p-叔丁基杯芳烃[8]的分子结构式示于图9，它的形状像一只广口杯子，杯口和内壁为疏水性叔丁基和π键的苯基，其大小和作用力正适合于球形C₆₀分子，但C₇₀和其他杂质则不适合。

图9 p-叔丁基杯芳烃[8]的分子结构式    图10 纯化 C₆₀

将这种杯芳烃和C₆₀及C₇₀的甲苯溶液（即不纯的C₆₀溶液）一起作用，C₆₀装入杯中形成加合物超分子，不溶于甲苯而沉淀。C₇₀及杂质溶于甲苯而分离除去。将杯芳烃C₆₀超分子悬浮于氯仿中，氯仿分子会顶替出C₆₀。C₆₀因不溶于氯仿，结晶沉淀出来，过滤分离即得纯品。

此时，以分子识别为主。杯芳烃的空腔大小、形状和C₆₀高度匹配对C₆₀ 有选择性结合，对其他碳簇不结合或结合弱利用专一性、选择性实现分离→这就是典型的分子识别。识别之后，杯芳烃与C₆₀依靠π-π堆积、范德华力自发形成有序的超分子包合物→这一步就是分子自组装。

3.分子开关

蒽衍生物分子(2) 是荧光分子,可以作为由光引发的分子开关。没有Na^＋ 和H^＋的分子(1) 不是荧光分子。光照时,光诱导电子从N 原子及冠醚环中的双键转移到蒽分子的芳香环,导致淬灭荧光的发射。当N 原子和H^＋结合,同时冠醚和Na^＋结合形成超分子(2) ,有光照射时，H^＋和Na^＋阻止光诱导电子转移,而从蒽的芳香环发射出荧光,成为荧光分子,即光致荧光开关,这个分子可根据光子的多少而出现两种相应的状态—开或关。

当外加自由碱基和穴状配体可从荧光分子(2) 中除去H^＋和Na^＋，使其不再发射荧光。这个反应能可逆进行。

图11  分子开关结构

分子开关可看作“可刺激响应、可逆循环的分子识别 + 分子自组装体系”。

常态：识别 + 组装的稳定超分子。

受刺激：识别中断、组装解体(关)；

撤刺激：识别恢复、组装重建(开)。

4.制备LB膜

LB 膜是一种超薄有序膜，因纪念其创始人I.Langmuir 和D.B.Blodgett 而命名。LB 膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器件。

图12  超分子薄膜的形成示意图

图（a)为基片上提时，表面定向排列分子的亲水基团沉积到基片上，疏水基团向外垂直于基片平面，形成单层有序膜的情况；

图（b)为基片向下穿过单分子层，形成疏水基团和第一层疏水基团相向排列，将第二层固定沉积在其上；

图（c)表示基片再向上提时，两亲分子的亲水基团和第二层的亲水基团相向排列，固定沉积成第三层。

以此类推，可制得一定厚度和一定化学组成的超分子薄膜。由于这时候需要外力上提，不属于分子的自主装。