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离子极化对物质性质的影响

无机化合物的键型和晶型、溶解度、熔沸点,甚至颜色都可用离子极化现象来说明。下面一起了解下离子极化:

一、什么是离子极化?

离子是带电体,可以产生电场。

理想情况下,离子的电子云分布是球形对称的,实际上,离子在周围异性电荷离子电场的作用下会被诱导极化,发生电子云变形而偏离原来的球形分布,离子正、负电荷中心不再重合,这一现象就称为离子的极化。

二、离子的变形性和极化能力

离子极化强弱取决于离子的两方面性质,即离子的变形性(被极化能力)和离子的极化能力。

离子的变形性:被异号离子极化而发生电子云变形的性质,称为该离子的“变形性”。

离子的极化能力:一种离子具有的使异号离子极化而变形的能力,称为该离子的“极化能力”。

1.离子的变形性:

离子的变形性主要考虑阴离子的变形性。

●离子半径越大,变形性越大,如F、Cl、Br、I半径依次增大,变形性也依次增大。

●负离子价数越高,变形性越大,如变形性O2->F,S2->CI

●正离子价数越低,变形性越大,如变形性Na>Mg2+,K>Ca2+

●负离子的变形性比正离子的大得多,如ClS2-等的变形性比Na,Mg2+大得多。

2.离子的极化能力:

离子的极化能力一般考虑阳离子的极化能力。

●外围电子构型相同的离子,半径越小,正电荷越高,极化能力越强。例如:

Cs、Rb、K、Na,Li半径依次减小,极化能力依次增大;

Na、Mg、Al3+的正电荷依次增加,极化能力也依次增强。

●阳离子的极化能力比负离子强得多,如Na,Mg2+的极化能力比ClS2-强得多。

●离子的电子构型影响离子极化能力和离子变形性。

18、(18+2)及2电子构型>(9~17)电子构型>8电子构型

18、(18+2)电子构型的阳离子不仅具有较强的极化能力,而且自身容易被极化而变形,因而增加了附加极化作用。一般所含d电子数越多,电子层数越多,附加极化作用越大。例如,与8电子结构的离子Na、Mg2+等相比,最外层含有dn电子的过渡金属离子Ag、Cu2+、Zn2+等具有很强的极化能力和变形性。

通常,考虑离子极化作用时,主要考虑正离子的极化能力和负离子的变形性。若正离子的极化能力越强,负离子的变形性越大,则离子极化作用越强。

三、离子极化对化学键型的影响

离子极化之后,电子云较多地分布在正、负离子之间,增加了键的共价性成分。随着离子极化程度增大,离子键也逐渐向共价键过渡。在强烈极化的情况下,离子键实际上已转化为共价键了。

离子极化对物质性质的影响

离子极化对键型的影响

四、离子极化对化合物性质的影响

1.化合物的溶解度降低:

虽然影响无机化合物溶解度的因素很多,但离子的极化往往起很重要的作用。

离子的相互极化改变了彼此的电荷分布,导致离子间距离的缩短和轨道的重叠,离子键逐渐向共价键过渡,使化合物在水中的溶解度降低。

由于偶极水分子的吸引,离子键合的无机化合物一般是可溶于水的,而共价型的无机晶体,却难溶于水,如AgF易溶,而AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次递减:AgCl>AgBr>AgI。

由于F离子半径很小,不易发生变形,Ag和F的相互极化作用小,AgF属于离子晶体,可溶于水。而银的其他卤化物,随着Cl-Br-I的顺序,共价程度增强,因而它们的溶解性依次递减。

而Na和K为8电子构型,极化能力和变形性均很小,与卤素离子x相互极化作用弱,其卤化物均为离子型化合物,均易溶于水。

2.晶格类型的转变:

离子极化加强了正负离子间的作用力,使共价键成分增加,例如氧化物晶体Na2O、MgO、Al2O3、SiO2,随着价数增加,离子极化依次加强,到SiO2已过渡为共价键型的原子晶体;而P2O5、SO3、Cl2O7等则已属于有限小分子,靠分子间作用力形成分子晶体。

又如AgX构型,从AgF到AgI,正负离子间距离R0越来越短于正、负离子半径之和,这是由于正、负离子极化作用逐渐加强,键型向共价键过渡。此外,由于Ag为d10电子结构,它与较大体积的I能相互产生特别强的极化作用,晶体构型则由配位数为6的NaCl型变为配位数为4的ZnS型。

离子极化对物质性质的影响

离子极化对AgX晶型结构的影响

3.化合物颜色的加深:

离子型化合物的极化程度越大,化合物的颜色越深。

例如,Ag离子和X卤素离子都是无色的,但AgCl为白色,AgBr为浅黄色,AgI为较深的黄色;Ag2CrO4是砖红色而不是黄色,这都与离子极化作用有关(影响因素之一)。

离子极化对HgX2、PbX2、BiX3、NiX2等化合物颜色也有影响。在某些金属的硫化物、硒化物、碲化物及氧化物与氢氧化物中均有这种现象。

离子极化对物质性质的影响

HgX2、PbX2、BiX3、NiX2等化合物的颜色

4.熔、沸点降低:

●离子极化对化合物熔、沸点的影响

例如,NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4、PCl5。从NaCl→PCl5,阳离于电荷数(Z)逐渐增加、半径(R)逐渐减小,正离子极化能力逐渐增强;负离子均为Cl,变形性不变,氯化物的极化作用逐渐增强,共价成分逐渐增加,故从NaCl→PCl5,熔、沸点逐渐降低。

又如,NaF、NaCl、NaBr、NaI。从NaF→NaI,R逐渐增加,负离子变形性逐渐增加;正离子均为Na,极化能力不变。所以,从NaF→NaI,卤化钠的极化作用逐渐增强,共价成分逐渐增加,熔、沸点逐渐下降。

●判断晶体物质熔、沸点的方法

判断晶体物质的熔点,不能仅考虑离子极化作用。首先要确定是什么类型的晶体,再确定用什么方法来判断。例如:

①F2、Cl2、Br2、I2为分子晶体,相对分子质量Mr越大,分子间力越大,熔、沸点越高。

②LiF、NaF、KF、RbF、CsF为离子晶体,F半径很小,不易变形,不存在离子极化作用。阳离子半径(R)越大,晶格能越小,熔、沸点越低。

③Na2O、MgO、Al2O3为离子晶体,O2-半径很小,不易变形,不存在离子极化作用。R越小,Z电荷越大,晶格能越大,熔、沸点越高。

④熔点:FeCl2>FeCl3;CuCl>CuCl2;PbCl2>PbI2

因为Fe3+比Fe2+、Cu2+比Cu的极化作用强,I比CI变形性大。

总之,对离子晶体,若无离子极化作用,用晶格能判断熔点;若有离子极化作用,则用离子极化理论判断熔点。

(责任编辑:化学自习室)
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