化学自习室移动版

    进入21世纪以来，随着科学技术的飞速发展，人类每天都合成数以万计新的化学物质，这 些物质广泛应用于各行各业。众所周知，化学物质如使用不当就会对人体自身健康产生危害，且随着排放的实验废液种类与数量剧增，对环境的危害也越来越大。为 使科研工作者能够快速有效识别有毒有害化学物质，加强毒害防范和对有毒物质的处理，我们特对科研工作中常见化学物质的结构及毒性做一探讨，以期给科研工作 者借鉴。

分子结构是指分子的原子构成、原子的连接顺序、分子的大小及立体形状等。物质结构决定物质毒性，不同分子结构所对应的毒性不同。

毒性是指一种物质能引起机体损害的性质和能力。物质的毒性与其分子结构、物理性质以及中毒剂量等有关。一切物质都有潜在的毒性，如食盐落到鼻粘膜上能引起溃疡，甚至使鼻中隔穿孔；而人类一次服用200~250g 食盐则可能致死。物质毒性是相对的，我们通常所谓的毒物，仅指那些在普通环境下也能表现出毒性的物质，即较小剂量就能表现出毒性的物质。化学物质对人体的毒性包括，引起刺激、过敏、缺氧、昏迷、麻醉、致癌、致畸、致突变等症状。

毒性物质只要在人体内的含量极少，并在允许的范围之内，对人体也是无害的。相反，即使是一些人体必需或惰性的微量物质，如果摄入量过多，同样会引起中毒。本文对不同分子结构及毒性规律做了初步探讨。

一、无机物的分子结构及毒性

1．化学活泼性与丰度：无机元素的毒性与它的化学活泼性及其在自然界中的丰度有关，活泼性越大，毒性越大；丰度越高，毒性越低。如第一主族元素氢的活泼性 较小，其毒性远小于同族活泼性大的钠、钾；第五主族元素氮在自然界中的丰度高，对人无害，而同族的砷在自然界的丰度小，人体很难接受，故毒性较大。

2．同族元素：元素周期表中化合物质的毒性自上而下增大。如AsH₃、PH₃的毒性比NH₃大；H₂O是无毒的，而H₂S却有毒性。

3．氧化还原性：无机化合物氧化性或还原性越强，其毒性越强。如氧化剂KMnO₄、O₃和还原剂H₂S、NH₂--NH₂等均有毒性。

4．pH值：强酸和强碱性无机化合物的毒性大于中性化合物。如NaOH的毒性大于NaHCO₃，HF毒性也大于NaF。

5．结合有机化合物：当无机元素Pb、As、Hg、Ti等与有机化合物结合时，这些元素会赋予有机化合物特殊的毒性。如烷基汞的毒性远超过元素汞的毒性，毒性大小顺序为：Hg²⁺<烷基Hg。

二、有机物的分子结构及毒性

有机物根据官能团可分为烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、磺酸、胺类以及杂环化合物等。不同的官能团，毒性各有不同。

1．烃类的毒性

烃类有机物主要包括烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳香烃以及卤代烃。烃类有机物不饱和度越大，毒性越高。如乙炔的毒性大于乙烯，乙烯的毒性又大于乙烷。而当 烃上有卤素元素取代氢时，毒性增加；取代愈多，毒性愈高。在非烃类化合物分子中引入烃基，脂溶性增高，易于透过生物膜，毒性增强。某些金属或类金属被甲基 化以后，其毒性大大增强。

由烷烃引起的毒性症状包括麻醉、昏迷、意识模糊及失去知觉等。烷烃是中枢神经系统（CNS）的抑制剂，从甲烷到辛烷随碳原子数增加，其对CNS的毒性作用逐渐增强。

含氯乙烯结构的物质毒性较高，可能是烯烃的π键与氯原子的π键共轭，导致氯原子反应性能增强，多烯烃、环烯烃和炔烃也有类似毒性增强作用。氯原子数目的增加，可增加反应机会，使分子总体毒性增加。

芳香烃化合物大都具有麻醉作用及抑制造血机能的毒性。当芳环中氢被甲基取代时，毒性大大降低。但当芳环中氢被氨基、硝基、亚硝基及偶氮基取代时，毒性则会 增大。芳香烃化合物大多数可对神经产生毒性作用，且含硝基的化合物的毒性作用较含氨基的化合物更强；而当有羧基、磺基或乙酰基存在时，可显著减轻物质毒 性。

当芳环中氢为卤素取代时，毒性减小。取代产物有微弱麻醉性，但具有强烈的刺激作用；侧基上的氢为卤素取代时，产物对眼睛及呼吸道粘膜有极强的刺激性。

当芳环中氢被两个基团取代时，一般而言，毒性按对位、邻位、间位依次减小。

对卤代烃而言，由于卤素元素有强烈的吸电子效应，从而使得分子极性增加，更易与酶系统结合，使毒性增高。碘代烃毒性最大,溴代烃、氯代烃、氟代烃毒性依次 降低。低级卤代烃比高级卤代烃毒性强；饱和卤代烃比不饱和卤代烃毒性强；多卤代烃比含卤素少的卤代烃毒性强。如氯代甲烷的毒性依次 为：CCl₄>CHCl₃> CH₂Cl₂>CH₃Cl>CH₄，使用卤代烃的工作场所应保持良好的通风。

2．酚、醇、醚的毒性

苯引入一个羟基而成为苯酚，它具有弱酸性，与蛋白质有较强的亲和力，易与蛋白质中碱性基团结合，毒性较苯有所增大；但羟基越多，毒性却越小。一元酚有剧烈 的神经毒性，也可透过皮肤引起全身中毒，对皮肤有腐蚀性；多元酚只有在极少见的情况下，才引起皮肤疾患；间苯三酚可能是最无害的多元酚；氯酚对粘膜有强烈 的刺激作用，对皮肤的毒害作用与苯酚相似。

醇类具有麻醉作用，其作用随着碳原子数目的增加而增强，顺序为：叔丁醇>正丁醇>丙醇>乙醇。高级脂肪醇、丁醇、戊醇较乙醇、丙醇毒性 较大。但甲醇由于体内氧化过程比乙醇慢，且具独特致毒性，使其毒性增加。二元醇及多元醇的毒性很小。乙二醇是个特例，由于能在体内部分转化有毒的乙二酸， 故毒性较大。

多数醚类对中枢神经系统有一定程度的麻醉作用。各种醚麻醉作用程度相差很大，但无一定规律。一般不饱和醚较饱和醚、卤醚较脂肪醚、小分子醚较大分子醚毒性稍强。此外，醚类对皮肤粘膜也有一定的刺激作用。

3．醛、酮、醌的毒性

当芳环中氢为醛基取代时，毒性减小。芳香醛的刺激作用相当微弱，同时由于挥发性小，其蒸气的麻醉作用也不显著。如苯甲醛的毒性小于苯。醛的麻醉作用随碳原 子数目增多而增加，而刺激性相应减弱。甲醛具有特殊的致毒作用。如对粘膜和皮肤有刺激作用，对肝脏和神经有毒性作用，此外还有致突变作用。开链不饱和醛的 刺激作用较饱和者为大，如对结膜的刺激作用，丙烯醛大于丙醛，丁烯醛大于丁醛。

脂肪族的饱和酮蒸气一般有麻醉作用，对眼睛和呼吸道有刺激作用，且刺激性随分子量的增加而增加。酮类对中枢神经系统有抑制作用。

醌类物质具有一定的致畸性，也可引起癌症发生。

4．有机酸的毒性

有机酸一般指羧酸、磺酸及其衍生物。当分子中引入酸基时，水溶性和解离度增高，脂溶性降低，难以吸收转运，毒性降低。如苯甲酸毒性较苯低。人工合成染料中 引入磺酸基也可降低其毒性。酸解离常数越大，毒性越强。如乙二酸的毒性大于乙酸，乙酸的毒性大于硬脂酸。当芳环氢被羧基取代后，毒性减弱。这些物质主要对 皮肤、呼吸道有刺激作用。

有机酸对皮肤和粘膜有原发性刺激作用，刺激强度与酸的离解度、水溶性、蒸气压及对皮肤和粘膜穿透力等因素有关。酸酐、酰卤及某些取代的有机酸会引起皮肤的 过敏。氟乙酸和碘乙酸等对酶有抑制作用。巯基乙酸除对呼吸道有强烈的刺激作用和对皮肤有损伤作用外，还具有致突变毒性。苯甲酸对皮肤有轻度刺激性，其蒸气 对上呼吸道、眼和皮肤产生刺激。水杨酸类物质具有强刺激性和皮肤毒性，而乙酰水杨酸则具有致畸作用。

5．胺类及杂环化合物的毒性

胺具有碱性，易与核酸、蛋白质的酸性基团反应，易与酶发生作用。胺类化合物按其毒性大小依次为：伯胺（RNH₂）、仲胺（RNHR′）、叔胺（RN(R)R）。

吡啶是具有代表性的六元含氮杂环化合物，广泛存在于焦化和制药废水中，且易溶于水，在水中具有较好的化学稳定性，通过扩散极易进入地下水系统。吡啶有明显 的致畸变毒性，对人类的健康构成潜在威胁。吡咯对心脏、肺脏及中枢神经系统有毒性作用。四氢呋喃具有强麻醉和粘膜刺激作用，可能导致神经衰弱。多氯代二苯 并呋喃具有剧毒性，不仅会导致内分泌系统和体内荷尔蒙平衡紊乱；还能对机体新陈代谢、免疫系统和生殖系统造成长久的损伤。

三、物理性质与毒性

1．分散度

物质的颗粒越小、分散度越大，生物活性越强，越易进入呼吸道深部，毒性越大，尤其是固体粉状物质。

2．溶解度

化合物的毒性与其在水溶液中的绝对溶解度有关。一般有毒化学物在水中，特别是在体液中的溶解度越大，毒性越强。例如，砒霜（As₂O₃）在水中的溶解度比 雄黄（As₂S₃）大3万倍，因而毒性较后者大；又如氯气、二氧化硫易溶于水，能对上呼吸道迅速产生刺激作用，而二氧化氮水溶性较低，不易引起上呼吸道病 变。

3．解离度

对于弱酸或弱碱性有机化合物，在体内环境pH条件下，其解离度越低，非离子型比率越高，越易吸收，毒性越大；反之，离子型的比率越高，虽易溶于水，但难被吸收，且易随尿排出，毒性降低。

4．挥发性

化学毒物的挥发性越大，其在空气中的浓度就越高，危险性也越大。如苯在空气中易挥发形成高浓度，比苯乙烯的毒性高，建议工作场所要保持良好的通风。

5．味觉和嗅觉

 一般而言，物质的味道越苦、越涩，人越难接受，其毒性一般也越大。物质的刺激性气味越强，毒性越大，如H₂S、Cl₂、SO₂都有强的刺激性气味，其毒性都比较强。但也有个别的毒性物质，如CO没有刺激性气味，而毒性很强。

四、结论

1．无机物分子毒性规律

① 元素毒性与它的化学活泼性及其在自然界中丰度有关，活泼性越大，毒性越大；丰度越高，毒性越低。

② 元素周期表中化合物质的毒性自上而下增大。

③ 化合物氧化性或还原性越强，其毒性越强。

④ 强酸性和强碱性化合物的毒性大于中性化合物。

2．有机物分子毒性规律

① 有机物一般具有麻醉或刺激作用，作用的大小随分子量增加而增强。

② 直链烃被卤素取代后毒性增加，取代度越大，毒性越强；芳环氢被卤素取代后，毒性减小，被氨基、硝基取代后，毒性增加。

③ 酚上羟基越多，毒性越小；不饱和醚较饱和醚、卤醚较脂肪醚、小分子醚较大分子醚毒性强。

④ 醛的毒性比苯小；酮类对中枢神经系统有抑制作用；醌类存在致畸变毒性。

⑤ 有机酸的解离常数越大，毒性越强。

⑥ 杂环化合物的毒性为致畸变和神经毒性