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电解质在水溶液中的反应实际上是离子之间的反应，能发生反应的离子在溶液中是不能大量共存的。根据溶液特征判断溶液中离子组成是高中化学常考题型之一，是离子反应重要的考查方式，不同题意方法有多种，今就判断溶液离子组成的几种常用方法进行解析，从中体会解题的一般思路，培养良好的思维习惯。

一、“肯定＋否定”法判断溶液离子组成

例1、一瓶澄清的溶液，其中可能含有NH₄^＋、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Cl^-、I^-、NO₃^－、CO₃^2－、SO₄^2－离子，取该溶液进行以下实验：

(1)取pH试纸检验，溶液呈酸性。

(2)取出部分溶液，加入少量CCl₄及数滴新制氯水，经振荡后CCl₄层呈紫色。

(3)另取部分溶液逐渐加入少量NaOH溶液，使溶液从酸性逐渐变为碱性，在滴加过程中和滴加完毕后，溶液均无沉淀产生。

(4)取上述部分碱液加碳酸钠溶液，有白色沉淀产生。

(5)将(3)得到的碱性溶液加热，有气体放出，该气体能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，根据上述实验事实确定：

①该溶液中肯定存在的离子是_________；

②肯定不存在的离子是_________；

③还不能确定是否存在的离子是__________________________________。

解析：溶液呈酸性肯定有H⁺，所以肯定不含有CO₃^2－；加入少量CCl₄及数滴新制氯水，经振荡后CCl₄层呈紫色，一定含有I—，所以肯定不含有NO₃^－；加入NaOH溶液，过程中和滴加完毕溶液均无沉淀产生，肯定不含有Mg²⁺和Al³⁺；上述碱液加碳酸钠溶液，有白色沉淀产生，肯定含有Ba²⁺，肯定不含有SO₄^2－；将(3)溶液加热，有使湿润的红色石蕊试纸变蓝气体放出，肯定含有NH₄^＋。综合以上，溶液中肯定存在的离子是Ba²⁺、I^-、NH₄^＋；肯定不存在的离子是CO₃^2－、NO₃^－、mg²⁺、Al³⁺、SO₄^2－；不能确定是否存在的离子是K⁺、Na⁺、Cl^-。

这种“肯定＋否定”相关联的方法确保了思维的严密性，是正确解答问题的基础。

二、“阳离子＋阴离子”法判断溶液离子组成

例2、某无色透明溶液，与铝反应放出氢气，下列离子：Mg²⁺，Cu²⁺，Ba²⁺，H⁺，Ag⁺，SO₄^2－，SO₃^2－，HCO₃^－，OH^-，NO₃^－，试判断以下两种情况何者能存在于此溶液中。

①当生成Al³⁺时，可能存在____________。

②当生成AlO₂—时，可能存在___________。

解析：无色透明溶液，一定不含Cu²⁺；与铝反应放出氢气，则溶液可能酸性也可能碱性，一定不含HCO₃^－；当生成Al³⁺时溶液呈强酸性，含有H⁺，由此排除OH^-，SO₃^2－，NO₃^－(HNO₃和Al反应不放氢气)存在，溶液中至少有一种阴离子，所以一定含有SO₄^2－，根据SO₄^2－的存在排除Ba²⁺和Ag⁺，溶液中还可能含有Mg²⁺。

当生成AlO₂—时溶液呈强碱性，含有OH^-，由此排除H⁺，Mg²⁺，Ag⁺存在，溶液中至少有一种阳离子，所以一定含有Ba²⁺，根据Ba²⁺的存在排除SO₄^2－和SO₃^2－，溶液中还可能含有NO₃^－。

溶液中至少有一种阴离子或阳离子可以使好多貌似难解的题目变得豁然开朗，是解决此类习题有效的隐形助手。

三、“定性＋定量”法判断溶液离子组成

例3、今有一混合物的水溶液，只可能含有以下离子中的若干种：K⁺、NH₄^＋、Cl^-、Mg²⁺、Ba²⁺、CO₃^2－、SO₄^2－，现取三份100ml 溶液进行如下实验：

(1)第一份加入AgNO₃溶液有沉淀产生

(2)第二份加足量NaOH溶液加热后，收集到气体0.04mol

(3)第三份加足量BaCl₂溶液后，得干燥沉淀6.27g，经足量盐酸洗涤、干燥后，沉淀质量为2.33g。根据上述实验，以下推测正确的是(  )。

A.K⁺一定存在      B.100ml 溶液中含0.01mol CO₃^2－

C.Cl^-可能存在     D.Ba²⁺一定不存在，Mg²⁺可能存在

解析：本题是一个定性加定量的判断题。加足量NaOH溶液收集到气体0.04mol，溶液中一定含有NH₄^＋且为0.04mol；根据加入BaCl₂溶液得沉淀，经盐酸洗涤后沉淀部分溶解，溶液中一定含有CO₃^2－、SO₄^2－，不含Mg²⁺(Mg²⁺和CO₃^2－不共存)

n(SO₄^2－)=2.33g/233g·mol^－1=0.01mol，n(CO₃^2－)=(6.27g －2.33g)/137g·mol^－1=0.02mol。 

K⁺的存在是本题的难点，从定性的角度没有涉及K⁺的反应现象，但从电荷守恒角度分析，溶液中0.04mol NH₄^＋、0.01mol SO₄^2－、0.02mol CO₃^2－不是电中性溶液，所以溶液中一定含有K⁺且为0.02mol。至于Cl^-，可能有也可能没有，如果有，K⁺更多。选A、C。

四、“瞻前＋顾后”法判断溶液离子组成

例4、某无色溶液，可能由Na⁺、Ag⁺、Ba²⁺、Al³⁺、AlO₂^－、MnO₄^－、CO₃^2－、SO₄^2－中的若干种组成。取该溶液进行以下实验：

(1)取适量试液，加入过量盐酸，有气体生成，并得到溶液；

(2)在(1)所得溶液中加入过量碳酸氢铵溶液，有气体生成，同时析出白色沉淀甲；

(3)在(2)所得溶液中加入过量Ba(OH)₂溶液，也有气体生成，并有白色沉淀乙析出；则溶液中

①一定不存在的离子是_________；

②一定存在的离子是________________，

③判断沉淀乙成分的方法是___________________________。

解析：本题注重的不仅仅是离子之间的反应，更应注重在题设条件下离子之间的隐含反应，如过量的试剂带来的反应，如离子反应后新生成离子的反应，要把离子反应与实验现象“瞻前顾后”结合起来分析。加入过量盐酸，有气体生成，一定含有CO₃^2－，同时排除Ag⁺、Ba²⁺、Al³⁺的存在；第二步是本题的难点，在(1)所得溶液中加入过量碳酸氢铵溶液，有气体生成，同时析出白色沉淀，应该是Al³⁺和HCO₃^－的双水解才会产生的现象，不过Al³⁺已经在第一步被排除，结合第一步，Al³⁺应该是AlO₂^－和过量H⁺反应生成的；突破这一点，本题题意变得明朗，在(2)所得溶液中加入过量Ba(OH)₂溶液，也有气体生成NH₃，并有白色沉淀乙析出，由于没有涉及SO₄^2－的反应，乙则可能是碳酸钡也可能是硫酸钡。

答案：①Ag⁺、Ba²⁺、Al³⁺、MnO₄^－②Na⁺、AlO₂^－、CO₃^2－③加入盐酸，观察沉淀是否完全溶解。

只有严密的思维才会产生正确的解题路径，离子组成判断类习题，有时需要多种方法的灵活整合，所以一定要熟练掌握各种基本的思路方法，才能在遇到新情境时灵活变通、举一反三，提高解题的速度。

再次总结：

1. 坚持“四项基本原则”，破解离子推断题

(1)肯定性原则：根据实验现象推出溶液中肯定存在或肯定不存在的离子；

(记住几种常见的有色离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、MnO₄^－、CrO₄^2－、Cr₂O₇^2－)

(2)互斥性原则：在肯定某些离子的同时，结合离子共存规律，否定一些离子的存在；(要注意题目中的隐含条件，如：酸性、碱性、指示剂的变化、与铝反应产生H₂、水的电离情况等)

(3)电中性原则：溶液呈电中性，一定既有阳离子，又有阴离子，且溶液中正电荷总数与负电荷总数相等；(这一原则可帮助我们确定一些隐含的离子)

(4)进出性原则：通常是在实验过程中使用，是指在实验过程中反应生成的离子或引入的离子对后续实验的干扰。

2. 电荷守恒在离子反应定量推断试题中的应用

解与离子反应有关的定量推断类试题，需要掌握定量推断最后一种离子存在的方法：如果多种离子共存，且只有一种离子的物质的量未知，可以用电荷守恒来确定最后一种离子是否存在，即阳离子所带的正电荷总数等于阴离子所带的负电荷总数。