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在《必修4》第4章第1节介绍了将锌片置于硫酸 锌溶液，将铜片置于硫酸铜溶液，在2种溶液之间加 上盐桥组成的原电池，这是一种双液电池(以下简称为加盐桥的锌铜双液电池).

1液接电势

在2个含有不同电解质的溶液所形成的界面上， 或者2种电解质相同而浓度不同的溶液界面上，存在 着微小的电势差，称为液接电势.它的大小一般不超 过0. 03 V.例如，在2种浓度不同的HCl溶液的界面 上，H^＋和Cl^－将从浓度高的一边向浓度低的一边扩 散.因为H^＋的运动速度比Cl^－快，所以在稀的一边将 出现过剩的H而带正电；在浓的一边由于有过剩的 Cl^－而带负电.也就是在相界面的一侧带正电，另一侧 带负电而形成一个双电层，这样就产生了电势差.电 势差的产生使H^＋的扩散速度减慢，同时加快了 Cl^－的扩散速度，最终会使得H^＋和Cl^－的扩散速度相同， 这时在相界面两侧就形成了稳定的双电层，形成稳定 的双电层所需要的时间是非常短的，我们把形成稳定 的双电层之后相界面两侧的电势差就叫作液接电势.

2液接电势的近似消除

加盐桥的锌铜双液电池，由于盐桥中装的是饱和 的KCl溶液(有些情况下可以改装浓的NH₄NO₃或 KNO₃溶液)，浓度很大，在KCl溶液和ZnsO₄溶液界面上主要是K^＋和Cl^－向ZnsO₄溶液扩散，而K^＋和Cl^－的扩散速度几乎相同，它们的液接电势就接近 于0。同理，在KCl溶液和CuSO₄溶液界面上主要是 K^＋和Cl^－向CuSO₄溶液扩散，而K^＋和Cl^－的扩散速 度几乎相同，它们的液接电势也接近于0，并且，KCl 溶液和ZnsO₄溶液的液接电势与KCl溶液和CuSO₄ 溶液的液接电势符号相反，所以，加了盐桥使得 ZnSO₄溶液和CuSO₄溶液的液接电势近似为0，也就 是近似消除了它们直接接触产生的液接电势.一般情 况下，使用盐桥可以将液接电势消除至2 mV以下.

3 可逆电池

可逆电池有2方面的要求：一方面电池在作为原 电池放电或电解池充电时其总反应必须可逆；另一方 面无论是充电还是放电，电极上的反应都是在平衡的 情况下进行的，即通过的电流无限小，或者说为零.当 然，这样的电池放电和充电需要的时间是无限长的.

通俗地说，把一个电池(电极是可逆电极，也没有液接 电势的电池)做好，放在那儿，不放电就是可逆电池， 它处于电化学平衡状态.例如加盐桥的锌铜双液电池 在没有电流通过的情况下是可逆电池.

4可逆电池中盐桥的作用

如果把一个化学反应设计成可逆电池，利用测定 可逆电池的电动势可以计算该反应的热力学量，也可 利用可逆电池测电极电势.而有液接电势的电池，一 方面因液液界面上有扩散，扩散是不可逆的过程，那 么有液接电势的电池是不可逆电池，测得的电动势并 不是可逆电池的电动势，也就丧失了热力学的意义. 另一方面影响液接电势值的因素很多，所以有液接电 势存在的电池也很难测得稳定的可重复的电动势的 值.因此，在实际工作中，如果不能完全避免2种溶液 的接触，一定要设法将液接电势减小到可以忽略不计 的程度，最常用的方法就是在2种溶液中间插入盐 桥.所以，可逆电池中盐桥的作用消除液接电势.

5电池在实际放电过程中盐桥的作用

电池实际工作时，有电流通过，该电池就不是一 个可逆电池，不处于电化学平衡态.加盐桥的锌铜双 液电池在实际放电时，首先，因为在不同电解质溶液 的界面上会产生液接电势，盐桥可以消除ZnSO₄溶 液和CuSO₄溶液界面上的液接电势.其次，放电时， 负极上锌会失电子产生Zn^2＋进入溶液，使ZnSO₄溶 液因Zn^2＋的增加而带正电，正极上Cu^2＋得电子生成 Cu沉积在铜片上，使得CuSO₄溶液因相对过剩的 SO₄^2－而带负电，种溶液产生了与电池电动势相反 的电势差，它会阻碍负极的氧化反应和正极的还原反应的发生，同时电池电动势减小.通过盐桥SO₄^2－和 Cl^－ (主要是Cl^－)向ZnSO₄溶液迁移，Zn^2＋和K^＋ (主 要是K^＋ )向CuSO₄溶液迁移，使得2种溶液保持电 中性，同时减弱上述阻碍作用.盐桥有构成闭合回路、 平衡电荷，使氧化还原反应顺利进行的作用。再次，将 铜片和锌片插入硫酸铜溶液组成的单液电池中，Cu^2＋除了在正极得电子外，锌片附近的Cu^2＋也可以直接 在锌片表面得电子生成铜，这部分电子没有定向移动 形成电流，即化学能没有转化为电能，而是转化为热 能。加盐桥的锌铜双液电池中，盐桥将ZnSO₄溶液和 CuSO₄溶液分开，可以提高电池效率.

有盐桥的原电池虽然对测定氧化还原反应的重 要数据是一个好方法，但由于这种电池的内阻较高而 不适合实际应用，所以商用电池均不用盐桥。